Способ борьбы с вредными насекомыми

 

Использование: сельское хозяйство, химический способ борьбы с вредными насекомыми . Сущность: очаг поражения насекомых обрабатывают соединениями формулы I C(RiR2)C(CH3)2CHC(0)0 CH2C6F4CH20H), в которой каждая из группы RI и R2 представляет метил,либо когда RI - водород, R2 является группой СН-, где Ra и R4 - независимо друг от друга водород, галоген, метил, трифторметил, при дозе 0,001-0,1 кг/га. 5 табл., 6 пр.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

<я)ю А 01 N 53/00

»»»: !

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ ведомство ссср (ГОСПАТЕНТ СССР) 5 .-.:.а }(:. %

»»»»»

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 4356310/04 (22) 05.08.88 (31) 8718620 (32) 06.08.87 (33) GB (46) 23.04.93. Бюл. N 15 (71) Империал Кемикал Индастриз ПЛС(68) (72) Майкл Джон Робсон, Петер Джон Вернон Клир и Марк Эндрю Спинней (GB) (56) Amos and Leathey Proceedings of the

British Crop Protection Conference, Pist. and

Diseases, 1986, vot, 2, р. 821 — 828.

Изобретение относится к химическим способам борьбы с насекомыми, конкретно к способу борьбы с насекомыми с использованием производных циклопропанкарбоновой кислоты.

Целью изобретения является усиление инсектицидного действия.

Указанная цель достигается путем обработки насекомых в очаге поражения соединением формулы

Я(F

R -c-сн-с-0-сн -с -снгон г г.—.

Я . F F сснн3 сснпл в которой каждая из групп R>.è R2 представляет метил, либо когда Rt — водород, Rz з является группой формулы C=CH-, R4 где Вз и R4 независимо друг от друга водород, галоген, метил, трифторметил при дозе

0,001-0,1 кг/га.

В заявленном способе бели использованы 10 соединений.

1. 4-(оксиметил)-2,3,5,6-тетрафторбензил(1 Я$,транс)-3-(Z-2-хлор- 3,3,3-трифторп-.

„„533„„1811368 АЗ (54) СПОСОБ БОРЬБЫ С ВРЕДНЫМИ НАСЕКОМЫМИ (57) Использование: сельское хозяйство, химический способ борьбы с вредными насекомыми. Сущность: очаг поражения насекомых обрабатывают соединениями формулы 1 с(Я Юг)с(сйз Снс(=0)0

CHzCsF4(CHzOH), в которой каждая из группы R> и Rz представляет метил, либо когда

Ri — водород, Я2 является группой ЯзВ4С =

=СН-, где йз и R4 — независимо друг от друга водород, галоген, метил, трифторметил, при дозе 0,001-0,1 кгlга. 5 табл., 6 пр. роп-1-ен-1-ил)-2,2-диметил ци клоп ропан ка†рбоксилат, 2. 4-(оксиметил)-2,3,5,6-тетрафторбензил(1R, $,транс)-3-(2,2-дихлорэтенил)-2,2диметилциклопропанкарбоксилат, 3. 4-(оксиметил)-2,3,5,6-тетрафторбензил(18$,транс}-3-(2-2-бром-3,3,3- трифторпроп-1-ен-1-ил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат, Э

4. 4-(оксиметил)-2,3,5,6-тетрафторбензил(18$,транс)3-(Z-2,2,3,3- тетрафторпроп1-ен-1-ил)-2,2-диметил циклоп ро пан ка рбоксилат, 5. 4-(о ксиметил)-2,3,5,6-тетра фтор бензил(1 В$, цис)-3-(Z-2,3,3,3- тетрафторп роп-1ен-1-ил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат, 6. 4-(оксиметил)-2,3,5,6-тетрафторбензил(1В$, цис/транс)-3- (2,2-дифторэтенил)2,2-диметилциклопропанкарбоксилат, 7. 4-(оксиметил)-2,3,5,6-тетрафторбензил(1 RS,òðaíñ)-3-(E-2-фторфенил)- 2,2-диметилциклопропанкарбоксилат, 8. 4-(оксиметил)-2,3.5,6-тетрафторбензил(1RS, цис/транс)-3-(2- метил и роп-1-ен-1ил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат, 1811368

Соединение 5; 4-(оксиметил)-2,3,5,6тетрафторбензил (1й$,цис)-3-(Z-2,3,3,3-тетр а ф т о р и р о и -1- е н -1- и л) -2,2диметилциклопропанкарбоксилат. ЯМРспектр на H при 90 МГц (СОС!з): 6,21, 5,84 (1 Н, дд), 5,22 (2 Н, с), 4,84 (2 Н, д), t t8 2,3 (ÇH м), 1,3 (6Н, дд), ЯМР-спектр на .(СОС!з): — 138,2 (м), -143,2 (кв), -145,2 (кв). ИК-спектр:

3300, 1730 см, 55

9, 4-(оксиметил)-2,3.5,6-тетрафторбенз ил(1 В$, цис)-3-(Z-2-хло р-3,3,3 — трифторпроп-1-ен-1-ил)-2,2-диметилциклопропанкар боксилат, и

10, 4-(оксиметил)-2.3,5,6-тетрафторбензил-2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоксилат.

В примере 1 описан способ получения соединения 9.

Пример 1. Смесь 4-(оксиметил)2,3,5,6-тетрафторбензилбромида(1И$,цис)

-3-(Z-2-хлор-3,3,3- трифторпроп-1-ен-1-ил)2,2-диметилциклопропанкарбоновой кислоты (1,5 г), карбоната калия (1,4 г) и этилметилкетона (50 мл) нагревают с обратным холодильником 30 минут. После охлаждения смесь выливают в воду и продукты реакции экстрагируют диэтиловым эфиром (два раза по 50 мл), Объединенные эфирные экстракты промывают водой и сушат над 20 безводным сульфатом магния. Выпариванием растворителя при пониженном давлении получают масло, которое очищают экспресс-хроматографией на колонке силикагеля, элюируя дихлорметаном, и получают 25 целевое соединение 9 в виде бесцветного масла. Н-ЯМР(при 400 МГц, СОС!з): 6,9(1H, д). 5,23 (2Н, кв), 4,85 (2Н, д). 2,2 (2Н, т), 1,95 (1H, Д), 1,30 (6Н, е).

Пример 2. Следующие соединения 30 получают из бромистого 4-(оксиметил)2,3,5,6-тетрафторбензила и соответствующей карбоновой кислоты по методу, описанному в примере 1. По этому способу были получены следующие соединения; 35

4-(оксиметил)-2,3,5,6-тетрафторбензил (1RS,òðàíñ)-3-(Z-2-хлор-3.3,3- трифторпроп1-ен-1-ил)-2,2-диметилциклопропанкарбок силат. "Н ЯМР-спектр (СОС!з): 6,14 (1H, д), 5,26 (2Н, с), 4,85 (2Н, с), 2,44 (1Н дд) 2 06 40 (1 Н, ш), 1,78 (1Н, д), 1,35 (ÇH, с), ИК-спектр: °

3300, 1730 см

Соединение 3: 4-(оксиметил)-2,3,5,6-тетрафторбензил (1RS,òðàíñ)-3-(Z-2-бромЗ,З,З-тетрафторпроп-1-ен-1-ил)-2,2- 45 диметилциклопропанкарбоксилат, ЯМРспектр на Н (СОС!з): 6,36 (1Н, д), 5,2 (2H, с), 4,84(2Н, д), 2,36 (1Н, м), 2,06(1Н, т), 1,78(1Н, д), 1,34 (ÇH, с), 1,24 (ЗН, с). ИК-спектр: 3300, 1730 см . Точка плавления 109 — 110 С, 50

Соединение 4: 4-(оксиметил)-2,3,5,6тетрафторбензил (1RS,транс)-3-(2-2,3,3,3тетрафторпроп-1-ен-1-ил)-2,2диметилциклопропанкарбоксилат. ЯМРспектр на Н при 90 МГц (СОС!з): 5,45 и 5,10 (1H, дд),5,25(2Н, т),4,84(2Н, с),2,35(1H, дд), 2.0(1Н, ш), 1,70(1Н у), 1,34(ÇH, с), 1,24(ÇH, с). ЯМР-спектр на (СОС!з): -136,0 (2 кв), -143,1 (кв), — 145,2 (кв).

Соединение 10: 4-(оксиметил)-2,3,5,6тетрафторбензил-2,2,3,3- тетраметилциклопропанкарбоксилат. ИК-спектр: 3300, 1730 см

Соединение 2: 4-(оксиметил)-2,3,5,6-тетрафторбензил (1 RS,Tðàíñ)-3-(2,2-дихлорэтилен)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат, ЯМР-спектр на Н (СОС!з): 5,61 (1Н, д), 5,25 (2Н, с), 4,84 (2Н, с), 2,28 (1Н, дд), 2,04 (1Н, ш), 1,61 (1Н, д), 1,30 (ÇH, с), ИК-спектр; 3300, 1730 см, Точка плавления 86 — 88 С.

Соединение 6: 4-(оксиметил)-2,3,5,6-тетрафторбензил (1RS,öèñ/òðàíñ)-3-(2,2-дифторэтенил)-2,2-диметилциклоп ропанкарбок силат, отношение цис:транс = t:9. Н-ЯМР1 спектр (СОС!з): 5,24 (с, 2Н), 4,84 (с, 2Н), 4,083,95 (ДД, 1Н), 2,0), т, 2Н), 1,44 (д, 1 Н), 1,26 (с, 3H), 1,14 (с, ÇH).

Соединение 8: 4-(оксиметил)-2,3,5,6-тетрафто рбе нзил (1RS, цис/транс)-3-(2-метил ироп-1-ен-1-ил)-2;2-диметилциклопропанкар боксилат, отношение цис и транс = 2:3. H1

ЯМР-спектр, 400 МГц (СОС!з); 5,35 — 5,14 (м, 2,5Н), 4,6-4,9 (м, 2,5Н), 2,1-1,95 (Зт, 2Н), 1,78-1,64 (м, 6Н), 1,3-1,15 (дд, 6Н).

Пример 3. Этот пример показывает получение 4-(оксиметил)-2,3,5,6-тетрафторбензил (1RS,транс)-3-(Е-2-фторэтенил)-2,2диметилциклопропанкарбоксилат (соединение 7).

Перемешанную суспензию (1RS,транс)3 (EZ-2-фторэтенил)-2,2-диметил ци клоп ро панкарбоновой кислоты (0,046 г), 4-(бромметил)-2,3,5,6-тетрафторбензилового спирта (0,07 г) и карбоната калия (0,042 r) в метилэтилкетоне (3 мл) нагревают с обратным холодильником три часа, затем охлаждают до температуры.окружающей среды (примерно до 22 С) и выдерживали 17 ч. Смесь разбавляют диэтиловым эфиром и фильтруют. Разбавленный фильтрат концентрируют при пониженном давлении выпариванием и получают масло (0,06 г), которое очищают экспресс-хроматографией на колонке силикагеля, элюируя смесью гексана и диэтилового эфира в отношении 1:1 но объему, Компонент, имеющий значение Rg около 0,5 г при тонкослойной хроматографии на сили-. кагеле (с той же системой растворителя) собирают и выделяют испарением элюента и далее очищают полупрепаративной высоко1811368 эффективной жидкостной хроматографией, элюируя смесью гександиэтиловый эфир в отношении 4:1 по объему. Вторая отобранная фракция была определена как 4-(оксиметил)-2,3,5,6-тетрафторбензиловый эфир (1К$,транс)-3-(Е-2-фторэтен ил)-2,2-димети лциклопропанкарбоновой кислоты (0,023 г).

Первая фракция (не выделяли), по-видимому, состояла главным образом из соответствующего Z-изомера. Н-ЯMP-спектр(СОС!з):

6,76, 6,48 (д, 1Нэ, 5,32 — 5,12 (м, ЗН), 4,84 (c, 2Н), 2,2 — 2,1 (ш, 1Н), 1,9 (дд, 1Н), 1,48 (д, 1Н), 1,25(с, ЗН), 1,14(с, ЗН).

Пример 4. Эффективность способа определяют на различных вредных насекомых. Соединения испольэовали в форме

15 жидких препаратов, используя-в дозе от 50250 гl га. наковой и включала удержание насекомых в среде обитания, которой обычно являлось растение-хозяин, или на пищевом продукте; который потреблялся вредителями.

Результаты испытаний представлены в

25 табл. 2 для каждого соединения, где в колонке 3 показана доза в гl га и соответствующая ей смертность насекомых обозначена литерами А, В или С, где А означает 80 — 100 гибель, В означает 50 — 79 гибель и С показывает менее 50 гибель насекомых.

В табл. 2 насекомые, использованные в испытаниях, указаны под буквенным кодом, среда или пища и тип и длительность испытаний представлены в табл. 1.

Пример 5. Этот пример показывает

35 иммобилизирующую активность соединений.

Испытание на обездвиживание.

Испытуемое соединение растворяли в ацетоне (2 мл) и раствор разбавляли до требуемой концентрации керосином. Один мл этого препарата распыляли непосредственно на 10 Blattella germanlca (взрослые самцы), содержащихся в закрытом сеткой пластиковом горшке в Burkhard Patter

Tower.

Оценку обездвиживания проводили с интервалами 5 минут до достижения общего времени 20 мин.

После удаления из горшка насекомых выдерживали при 25 С и 65; относительной влажности двое суток и оценивали выживаемость. Каждое испытание повторяли по меньшей мере один раз. Результаты представлены в табл. 3. Результаты аналогичных испытаний на обездвиживающую эффективность тефлутрина также получены и представлены в табл. 4.

Методика испытаний зависела от вида вредителей, но в основном, оставалась оди-. 20

В некоторых тестах дополнительную оценку обездвиживающей активности проводили с интервалами 1, 2, 3 и 4 мин и определяли значения КТьо и KTgp (время в минутах, прошедшее до иммобилизации 50 и 90 процентов испытываемых насекомых соответственно).

Пример 6. Этот пример иллюстрирует действие соединений, предлагаемых в соответствии сданным изобретением, на падеж, Испытывались Brattella germanica (лат.):

Определенное количество исследуемого химического препарата растворялось в ацетоне и помещалось на дно чашки-кристаллизатора диаметром 13,5 см, края которой были предварительно закрыты флюоном (чтобы предотвратить выход исследуемых насекомых из сосуда), Затем кристаллизатор был оставлен до тех пор, пока из него не испарятся все следы растворителя, оставляя таким образом на дне осадок чистого активного ингредиента. В каждом случае было подсчитано количество химического препарата, соответствующее зафиксированному в заявке режиму (выраженное в г/га) — после избрания растворителя. В контрольной группе для этих испытаний использовался чистый ацетон. Затем в каждый эксикатор были помещены десять взрослых мужских особей Brattella germanlca, которые подсчитывались каждые 15 секунд вплоть до достижения 100 упавших. Затем насекомые были помещены в чистые емкости, закрывались сеткой и через 24часа производилась оценка летального и близкого к летальному эффекта. В способе использовалось соединение 1. Результаты приведены в табл. 5.

Формула изобретения

Способ борьбы с вредными насекомыми путем обработки их в очаге поражения производным циклопропанкарбоксилата, отличающийся тем, что, с целью усиления инсектицидного действия, в качестве производного циклопропанкарбоксилата используют соединение общей формулы Q p г г и

Rg c — cH-c-0-сн; -сн.,он бс,, ге сснн3 снз где R< и Rz — каждый представляет метил либо когда Rt — водород, R2 — группа общей формулы С=СН4. где йз и R4 независимо друг от друга — водород, галоген, метил, трифторметил, в количестве 0,001 — 0,1 кг/га.

7811368

Таблица7

Виды насекомых, среда обитания

Среда/пища

Букв код IV (табли а

Испытуемые виды насекомых

Тип испытаний

Продолжительность ни

Паутинные клещи, взрослые особи

Тли

Контакт

Тоа

То же

ITIP

Лист хлопчатниОстаточный

То же

Таблица2

Эффективность способа на различных видах вредителей одолжительность испытания 2 дня, родолжительность испытания 3 дня, ТаблицаЗ

Иммобилизирующее действие способа

Толстоголовки, нимфы

Листовертка табачная,личинки

Блошка длинноусая, личинки

Лист фасоли обыкновенной

Лист капусты китайской, риса ка

Фильтровальная бумага и кук зное зе но

1811368

Продолжение табл 3

+Действующий совместно с пиперонил хСредние значения из 24 наблюдений.

Табл ица4

Эффективность известных соединений

1811368

Таблица5

Эффективность способа при использовании соедин

Составитель Н. Голубева

Техред М,Моргентал Корректор M. Самборская

Редактор Т. Иванова

Производственно-издательский комбинат "Патент", r Ужгород, ул,Гагарина, 101

Заказ 1454 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35; Раушская наб., 4/5