Способ получения висмутсодержащего сверхпроводящего материала

 

Использование: получение высокотемпературного висмутсодержащего сверхпроводящего материала, применяемого в качестве исходного материала для получения покрытий, пленок в электронной промышленности и для получения керамических изделий. Сущность изобретения: смешивают компоненты, содержащие висмут, медь, щелочноземельные металлы, подвергают их термообработке в присутствии окислителя и охлаждению. В качестве компонентов, содержащих висмут, медь, щелочноземельные металлы, используют их сульфиды или смесь указанных сульфидов с добавками, выбранными из ряда: свинец, олово, их нитраты, сульфиды, а в качестве окислителя - перхлорат аммония, щелочного или щелочноземельного металла, или пентоксид иода, или их смесь. Термообработку осуществляют под давлением 0,05-6,0 МПа в режиме горения. 1 табл. У Ј

COIO3 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)ю С 01 G 29/00, С 01 F 11/00, С 01 G 3/00

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) К АВТОРСКОМУ СВИДETEJlbCTBY (21) 4897056/26 (22) 29.12.90 (46) 07.05.93. Бюл, М 17 (71) Томский филиал Института структурной макрокинетики АН СССР и Институт структурной макрокинетики АН СССР (72) B.Á.Áàëàøîâ, Ю.M.Ìàêñèìîâ, А.И.Кирдяшкин и А.Г.Мержанов (56) Iguchi I., Sugishlta А. Effect of ох!цеп

pressure on the synthesis of В!аЯгэСаэСн40у

oxide compound. — Physica С, 152, 1988, р.р.

228-230.

Joshiaki Tanaka, Masao Fukutomi et al., Effect of Synthesis Conditions on the

Properties of Supercouducting Bi-Sr-Са-Си-О

system, - Japanese Journal of Applied

Physics, v. 27, Q 4, April, 1988, р.р. 548 — 549. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ. ВИСМУТСОДЕРЖАЩЕГО СВЕРХПРОВОДЯЩЕГО МАТЕРИАЛА

Изобретение относится к технологии получения высокотемпературных сверхпроводящих материалов (ВТСП), в частности к получению порошков висмутсодержащих материалов, которые могут быть использованы в качестве исходного материала для получения покрытий, пленок в электронной промышленности и керамических изделий.

Цель изобретения — получение порошка висмутсодержащего сверхпроводящего материала заданного гранулометрического состава со сферической формой .частиц, что расширяет технологические воэможности использования в виде покрытий, пленок, а также для изготовления керамических материалов.. Ж 1813719 А1 (57) Использование: получение высокотемпературного висмутсодержащего сверхпроводящего материала, применяемого в качестве исходного материала для получения покрытий, пленок в электронной промышленности и для получения керамических изделий, Сущность изобретения: смешивают компоненты, содержащие висмут, медь, щелочноземельные металлы, подвергают их термообработке в присутствии окислителя и охлаждению. В качестве компонентов, содержащих висмут, медь, щелочноземельные металлы, используют их сульфиды или смесь указанных сульфидов с добавками, выбранными из ряда: свинец, олово, их нитраты, сульфиды, а в качестве окислителя — перхлорат аммония, щелочного или щелочноземельного металла, или пентоксид иода, или их смесь. Термообработку осуществляют под давлением 0,05-6,0

МПа в режиме горения. 1 табл.

Повышенная поверхностная энергия порошка иэ сферических частиц позволяет понизить температуру вжигания при получении пленок ВТСП по толстопленочной технологии, Узкий фракционный состав, отсутствие загрязнения материалом мелющих тел, повышенная печатаемость пасты на основе сферических частиц позволяет пропечатывать сложный рисунок с высоким качеством границы линии, что имеет решающее значение в изделиях для СВЧ-техники (гребенки-эамедлители, смесители миллиметрового диапазона). Кроме того, использование сферических частиц при формовании керамических изделий позволяет понизить давление прессования и тем1813719 пературу спекания, по сравнению с порошками, полученными механическим измельчением.

Цель изобретения достигается тем, что способ получения висмутсодержащего материала включает смешение сульфидов висмутаО щелочноземельных металлов и меди или указанных сульфидов с добавками из ряда: свинец, олово, их нитраты или сульфиды и термообработку приготовленной смеси в режиме горения под давлением 0,05 — 6,0

МПа в присутствии окислителя, выбранного из ряда: перхлорат аммония, щелочного, щелочноземельного металлаО пентаксида иода или их смеси, Сущность способа заключается в следующем, Готовят смесь из порошков сульфидов висмута ВЮз, меди — CuS, щелочноземельного металла (CaS, SrS, BaS) или указанных сульфидов с добавкой Pb, Sn, Pb(NOag, Sn(NOa)z, PbS или SnS перемешиванием порошков в планетарной мельнице, при этом мольное соотношение компонентов подбирают на получение заданного необходимого для потребителя состава сверхпроводящего материала (см. таблицу).

К приготовленной смеси указанных компонентов добавля|от порошок окислителя из ряда; перхлорат аммония, щелочного металла (KCi04, NaCI04), щелочноземельного металла (Мд{С104)г, $г(С30 )2, Ва(СЮ4)2), пентоксида иода (АОь) или смесь указанных окислителей, при этом твердого окислителя добавляют вколичестве,,необходимом для обеспечения содержания кислорода в целевом продукте не менее 8 атомных единиц.

Смесь из сульфидов и окислителя помещаIGT в реактор самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), подводят вольфрамовую спираль и инициируют волну горения в смеси исходных компонентов под давлением 0,05 — 6,0 МПа, После осу ществления реакции и охлаждения готового продукта проводят анализ его состава, определяют дисперсность и форму частиц, сверхпроводящие характеристики;

В качестве исходных реагентов используют порошки сульфидов и окислителя марок "ч", "хч" и "осч".

Использование сульфидов висмута, стронция, кальция, меди или указанных сульфидов с добавками из ряда свинец, олово, их нитраты или сульфиды В смеси с окисли" телем позволяет получить экзотермическую смесь со значительным тепловыделением, Температура во фронте волны горения после инициирования зкзосмеси выше температуры плавления образующегося целевого материала, поэтому целевой материал образует тонкий расплавленный слой, через. который энергично фильтруется выделяющийся $02 и диспергирует материал в виде частиц порошка ВТСП сферической формы.

С ростом давления синтеза увеличивается эффективная теплопроводность исходной смеси, температура разложения перхлоратов или JzOg и скорость распространения вол н ы горения. При этом диспергированию подвергается более толстая

10 пленка расплавленного материала, что и приводит (в совокупности с вышеперечисленными факторами) к увеличению размеров частиц сферической формы. Жидкие диспергированные капли затвердевают в

15 среде газа во взвешенном состоянии и принимают сферическую форму.

Снижение давления синтеза менее 0,5

МПа приводит к загрязнению материала продуктами неполного реагирования исход20 ных компонентов в режиме горения.

Увеличение давления синтеза выше 6,0

МПа приводит к появлению агломератов, количество которых при 7,0 МПа составляет около 18 мас.% и средний размер частиц d

2-"> 330 мкм.

Пример 1, Получение. Готовят исходную смесь из порошков сульфидов висмута, свинца, стронция, кальция, меди, в которую вводят окислитель — перхлорат аммония при

30 ссооооттнноошшеенниии и ииссххоодднныых х ккооммппооннееннттоовв, в молях: BlzSa -0,85; PbS-0,3; SrS — 2; Са$ — 2;

CuS — 3; ййзО04 — 7,5. Полученную смесь помещают в реактор СВС и локально инициируют волну горения. Процесс проводят под

35 давлением 6 МПа. После окончания реакции синтеза и остывания целевой материал извлекают, определяют его сверхпроводящие характеристики и гранулометрический состав. Температура перехода в сверхпрово40 дящее состояние Tc = 107К, Л Тс = 4К.

Размер частиц порошка целевого материала сферической формы в мкм, 50 d 80.

Другие примеры реализации способа представлены в таблице с указанием соста45 ва исходной смеси компонентов, давления синтеза и качества целевого материала.

Как следует из представленных данных, способ позволяет получить целевой материал в виде сферического порошка заданного

50 гранулометрического состава без применения традиционных методов измельчения, Способ не требует применения многостадийной керамической технологии, менее трудоемок и энергоемок.

Полученный материал может быть использован в качестве исходного материала для покрытий, пленок в электронной ïðîмышленности, а также для получения керамических изделий высокой плотности.

1813719

В12БЯ

PbS

0,85

0;"3 ..

7, 5ИН,,C10, 6

SrS

2 Са$

50(d а80

CuS

0,85 Big Sg

0,3 Pb(no,)

2 SrC

3,5 KC10@

2,5

CaS

404 d с63

1,5

Си 2S

В - 28з

3i2Sr2ca2cu20 6

100, 3,5 Ва(с10 9) 3

SrS

CaS

13, 40сй 60

Си 2S

Вi2 Sr

SrS

CaS

Си 28

0 9 3 d 4 3

Bi >Sr2 Са2Си,,0, 95, Bi2S

SrS

6,0 1,0

CaS

4, 1 d с1,5

cu2S

Формула изобретения

Способ получения висмутсодержащего сверхпроводящего материала, включающий смешение компонентов, содержащих висмут, медь и щелочноземельные металлы с последующей термообработкой в присутствии окислителя, отличающийся тем, что, с целью получения сферического порошка заданного гранулометрического состава, в качестве компонентов, содержащих висмут, медь и щелочноземельные металлы, используют их сульфиды или смесь указанных сульфидов с добавками, выбранными из ряда свинец, олово, их нитраты, сульфиды, 5 а в качестве окислителя используют перхло ратаммония, щелочного, щелочноземельного металла или пентоксид иода, или их смесь и термообработку осуществляют под давлением 0 05 — б,О МПа в режиме

10 горения.

Вi<7РЬo,ç Sr2 Сайкси-70fo р

107, В,,„РЬ., з Вг, Са, СизО,о ..1

107, 1813719

Продолжение таблицы

Bi < > Pb о 3 SrgCa>Cuз01о

106, 3,4 Sl (С104) 2

4, 2 CaS

204 d + 40

1,5 Cu Б

2,5 NaC10

2 >Pg

0,5

3, 0,5 и «.6

1 КС10, 2 Ra(< qb

3,1 СаБ

2, 1 Cu@S

60 и «с80

0,05

6,6 NaC10„

2,5

О,З Й 43

CaS

1, 5 Cu@S в12,Б

0,95

0,2

4, 19 Ва(С10 ) 0,5

SrS

0,54d «6

3,1 CaS

2, 1 СирБ

SnS

0,1

0,95

В4БЗ

SrS

3,1 CaS

С Б

Sn(NO ), 2,1

0,3

0,85 Bi Б, 0,3 PbS

2 SrS

0 95 В1.„БЗ

0,4 Pb(NOg)z

2 SrS

3,1 СаБ

2, 1 CuzS

0,95 В1 Sg

О, 4 Pb (NO@) g.

2 SrS

0,85 В1 БЗ

0,3

2 SrS

В1,,р РЬ,,„S1ZCag,gCu4

95;

Bi > Pb > Sr2 Са 3 1Си< 0 з

В1, „РЪ,.з Sr2ca2Cu30 o - "

107

Bi< >Sn<,З Sr>Ca > 1 Си> 0 <З

100, В1 g Sn SrzCa s e Cu О

1, 26 Са (С10 ) О, 05 100, 4 1 0 . 5

0,3

1813719

Продолжение таблицы

° е

3 4 5 МЫ

" jI

, 9 ЯП„ЗхСа Си О,т: . . 9 о,у

100

Оа 95 Bi S

2 SrS

1,26 Ca(C10+) 2,0

4 1.зОу

3,1 CaS

2,1

Скз $.

Sri(NO>)я

20 < d <40

0,3

В Яд

PbS

В -, РЬ„, Бх Ca>Cu>01

7,5 ИН рС10 р 0,04 основная фаза

64 примесь сульфа л

SrS

CaS тов кальция

Дс 8

3 CugS

14 в,s, SrS

CaS

СЦ28 ююмивгмав ею кире е веги а ° иви т

Составитель В.Балашов

Техред М.Моргентал Корректор C,Ëècèíà

Редактор

Заказ 1809 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб;. 4/5

Производственно-издателвскии комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

0,85

0,3

3,0 г@(С104)Агломераты

18 мас.4

ВigБх C«u О а гломераты состав1Е а > 330 м