Способ получения полистирольного латекса

 

Использование: изобретение относится к получению монодисперсных полистирольных латексов. Сущность изобретения: способ получения монодисперсного полистирольного латекса с заданным размером частиц в области 0,05-0,12 мкм, позволяющий повысить скорость полимеризации и снизить температуру процесса с использованием в качестве инициаторов комплексов алкилкобальта (III) с тридентатными лигандамиалкил{2-(2-аминоэтил)имино -пент-3- ен-4-олят}-(1,2-этандиамин) кобальт(Ш) галргенидов в количестве 0,05-0,3 мас.ч. на 100 мас.ч. стирола и проведением процесса при 8-30°С и рН 3,5-7. 3 табл. СО

союз совгтских сОциАлистических

РЕСПУБЛИК (si)s С 08 F 112/08

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (Сн с-м

С вЂ” О > -NH ! 2

NH2 — (СНд (21) 4939600/05 (22) 29,05.91 (46) 23.05,93. Бюл, М 19 (71) Научно-исследовательский физико-химический институт им.Л.Я.Карпова, Московский институт тонкой химической технологии им, М.В.Ломоносова, Институт элементорганических соединений им,А.H.Íåñìåÿíîâa (72) М.С.Царькова, А.А.Кузнецов, И.А.Грицкова, И,Я.Левитин, А.Л,Сиган, М.В.Цикалова и M,Å.Âîëüïèí (56) Технология пластических масс./Под ред.Коршака В.В, — М.: Химия, 1972, c,67—

69.

Авторское свидетельство СССР

hb 1143851, кл. С 08 F 112/08. 1983.

Авторское свйдетельство СССР

N 1058973, кл, С 08 F 112/08, 1982.

Изобретение относится к получению монодисперсных полистирольных латексов методом водно-эмульсионной полимеризации, которые могут быть использованы для иммунохимических исследований, а также в качестве размерных эталонов при проведении электронно-микроскопических исследований. При этом в ряде случаев требуются эталонные частицы размером 0,1 мкм.

Целью изобретения является получение монодисперсного полистирольного латекса с заданным размером частиц в области

0,05 — 0,12 мкм, повышение скорости полимеризации и снижение температуры процесса.

Поставленная цель достигается использованием в качестве инициатора эмульсион„„5U „„1816764 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИСТИРОЛЪНОГО ЛАТЕКСА (57) Использование: изобретение относится к получению монодисперсных полистирольных латексов. Сущность изобретения: способ получения монодисперсного полистирольного латекСа с заданным размером частиц в области 0,05 — 0,12 мкм, позволяющий повысить скорость полимеризации и снизить температуру процесса с использованием в качестве инициаторов комплексов алкилкобальта (Ill) с тридентатными лигандамиал кил(2-((2-аминоэтил)имино)-пент-3ен-4-олят) — (1,2-этандиамин) кобальт (III) галогенидов в количестве 0,05 — 0,3 мас.ч. на

100 мас.ч. стирола и проведением процесса при 8 — 30 С и рН 3,5 — 7. 3 табл. ной полимеризации стирола комплексов алкилкобальта (III) с тридентатными лигандами общей формулы; где R — перв- или втор-алкил от Ci до См, R — Н или алкил (С2Нь, n — СтН1В) и Х = Вг, I, в количестве 0,05 -0,3 мас.ч. на 100 мас.ч, стирола и проведением процесса при температуре 8-30 С и рН от 3,5 до 7.

1816764

Указанные комплексы -алкил{2-{{2-амин о этил) и мино)-3-ал к ил-и е нт-3-е н-4-on ят) . (1,2-этандиамин)кобальт (III) галогениды (символическая формула RCc((3-R -асасеп)

1 (еп))Х); частный случай {R = Н}-алкил{2 f(2- 5 аминоэтил)имино)пент-3-ен-4-олят) (1,2зтандиамин) кобальт (III) галогениды (ВСо(асасеп)(еп))Х) — впервые синтезированы авторами по нижеприведенной методике, 10

Синтез проводят в атмосфере аргона при 15-25 С при постоянном перемешивании. В реактор последовательно вводят 430 мл метанола, 12.,3 мл (120 ммоль) ацетилацетона, l0,3 мл 70 -ного водного раствора 15 этилендиамина (120 моль), 14,1 г (60 ммоль) двуххлористого 6-водного кобальта, 19,3 мл 50 -ного водного раствора NaOH, 1 мл 2; ного раствора PdCb в 1 М водном растворе

КО, 21 мл (273 моль) этилбромида. Равно- 20 мерно прикапывают раствор 3,2 г а ВН4 (85 ммоль) в 25 мл 5 -ного водного раствора

NaGH в течение 5 ч. После окончания газовыделения реакционную смесь перемешивают в течение 1 часа. Затем ее 25 профильтровывают, раствор упаривают до объема 100 мл при остаточном давлении 10 мм рт.ст. и температуре бани не выше 40 С.

Затем добавляют 20 r NaBr и, при охлаждении, 100 мл воды, и смесь упаривают таким 30 же образом до объема 100 мв. Кристаллизацию проводят при 0 С, осадок отфильтровывают, промывают 15 мл ледяной воды и суша на воздухе. Затем промывают дихлорметаном (всего 150-200 мл) до исчезно- 5 вения зеленой окраски. промывной жидкости. Снова сушат продукт на воздухе.

Целевой продукт представляет собой кристаллический порошок красного цвета. При необходимости проводят кристаллизацию 40 из метанола, с добавкой бромистого натрия, Для идентификации используют ионообменную ТСХ на ВЮ2 (пластинки силуфол, элюент — 0,1. н раствор ацетата натрия в смеси метанол - вода 4:1 по объему). Крите- 45 рием чистоты является наличие одного пятна на пластинке, а также практически полное обеспечивание раствора комплекса при добавлении соляной кислоты. Выход и значение фактора разделения R< приведены 50 в таблЛ.

Комплексы 1 и 3-9, указанные в табл.1, получают аналогично с той разницей, что вместо этилбромида используют следующие галоидные алкилы: метилиодид, н-бутилбромид, н-амилбромид, н-октилбромид, н-цетилбромид, изо-пропилбромид, циклогексилбромид, втор-октилбромид. Комплексы 10 и 11 получают, используя вместо ацетилацетона его 3-атил- и 3-н-гептилпроизводные соответственно.

Структуру комплексов доказали, исходя из данных 1н-ЯМР, ИК-спектров и анализа продуктов ацидолиза. Спектры! н-ЯМР {растворитель — ДгО, 200 МГц, внутренний стандарт — натрий 2,2-диметил-2-силапентан

-5-сульфонат) синтезированных комплексов алкилкобальта сходны между собой. Данные для комплекса 2 (таблЛ) приведены ниже {идентифицированный сигнал д, м.д., мультиплетность): СНЗСН2СО, 0,60; t; CH3C=N, 1,70, S; СН3-С=О, 1,94, S; =.СН, 4,08, Я, ИК-спектры комплексов Н1имеютхарактерные полосы поглощения в области 3100—

3260см (широкие)и3280 — 3350см (узкие), относящиеся к валентным колебаниям N-H, Анализ продуктов апидолиза синтезированных комплексов I-П, проведенный методами газожидкостной и тонкослойной хроматографии, подтверждает вышеприведенную структурную формулу. Структура комплек- . сов подтверждена также данными элементного анализа {табл.2), Комплексы И! в твердом состоянии устойчивы в темноте и безопасны при хранении.

Изобретение иллюстрируется следующими и римерами.

П ри ме р 1 {по изобретению). В реакторе с мешалкой смешивают 100 мас,ч. стирала с водной фазой, включающей 6 мас.ч. алкилсульфоната Na (E-30) с длиной алкильного заместителя С в, 0,02 мас.ч, ацетата

Na, 0,1 мас.ч. уксусной кислоты, 0,2 мас.ч. инициатора — комплекса М 1 (таблЛ) и 200 мас,ч. воды. Процесс проводят при перемешивании в атмосфере Nz при температуре

25 С втечение 6 часов до.конверсии 97 рН среды — 3,5.

Пример ы. 2-11. Выполняются аналогично примеру 1, с изменением температуры, рН вЂ” среды, типа эмульгато- . ров, концентрации ингредиентов и с использованием комплексов алкилкобальта

{! И) с тридентатными лигандами различной структуры.

Пример 12(аналог).

В реакторе с мешалкой смешивают 100 мас.ч. стирала с водной фазой, включающей

4 мас,ч. алкилсульфоната Na, Е-30, 0,5 мас.ч. инициатора - QSzOa, и 200 мас.ч. воды. Процесс проводят при температуре 50 С в атмосфере азота в течение 6 ч до конверсии

93 рН среды — 7.

П ример 13 (прототип). В реакторес мешалкой смешивают 100 мас.ч. стирала с водной фазой, содержащей 0,2 мас.ч. инициатора KzSgOs, 1 мас.ч. моноалкилфталата и 300 мас.ч. воды. Процесс проводят при

1816764

10.Таблица 1

Структура и некоторые свойства комплексов алкилкобальта

" Плавление с разложением.

Обозначения; Me — метил, Š— этил, P-изопропил, и-и — бутил, и-А — и — эмил, Нех-циклогексил, п-Ос-п-октил, ех-Oc — втор, октил, и-Се -п-петил, и-Нер -и — гептил.

50 С в атмосфере азота в течение 8 часов до конверсии 88 $. рН вЂ” среды 7.

Рецепты полимеризации и параметры процесса, а также свойства полученных латексов приведены в табл.3.

Следует отметить, что во всех примерах по изобретению конверсия составляет 95—

98 .

В рецептах полимеризации в качестве эмульгаторов используют поверхностно-активные вещества различной природы: анионоактивные — алкилсульфонат Na, Е-30, С вНз ЯОзйа, неионные — оксиэтилированный цетиловый спирт, Ц-20, СиНзз(ОСНгСНфоОН, катионактивные — цетилпиридиний хлорид, цПХ, Сг НззС1й. Могут быть использованы регуляторы рН среды.

Формула изобретения

Способ получения полистирольного латекса путем водно-эмульсионной полимеризации стирола в присутствии эмульгатора и радикального инициатора, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью получения монодисперсного латекса с размером частиц 0,05 — 0,12 мкм, повышения скорости и снижения тем5 пературы процесса, в качестве инициатора используют комплексы алкилкобальта (1И) с тридентатными лигандами общей формулы где R — СНз — СиНзз, R — H, С2Н5 н = С7Н15;

Х вЂ” Br, I, в количестве 0,05 — 0,3 мас.ч. на

20 100 мас.ч. стирала, и процесс проводят при

-30 Си рН 3,5 — 7,0.

1816764

Таблица 2

Элементный состав комплексов ал килклбальта! расч. I найде и/и найдено рагч расч.

14 66 I 14 6

15,97 l 15.9

1539: (54

14.S4 1 14.9

1434 !! 144

1

1

l3.63 13.57 к — элемент -код (t) Т а бл и ц а 3

Рецепты полимеризации и свойства латексов

Коли встав ингредиентов приведено в мас,v.

Х t t 1 1 т

12 13

6 ) 7

100 100 !00

200 200 100

Сгирол

Вода

Эмульгатор!

100

1 00

I00 lC0

200 100

100 100 !00 100

200 200 200 200

t00 100

200 300

200

200

E-30 Е-30 U-20

6 4 6

Е-30

E-30

Е-30 ЦОХ

6 4

Е-30 ЦПХ

6 8 тип

Е-30 Е-30

8 6

Е-30 кол-во

Инициатор:!

Х2 3

О,! 0,1

Л I

Е I" 7

0,1! 0,32!

78 tCÝ

0,12 0,15 тип! IO Л I!

0,05 0,11 к„ОВ

0,5

Кгтбв

0,2

О, !1

O,lt кол-во

Регулятор pH:

47атНРОьаце- На КРО

Ка,НРО4 т«п!!акНРОьтат

О,O?

0,16

О,!4

0,16

0,14 кол-вп ук к-та

О, !

3,5 рн

7 4,8

5,5 7

15 20

4,8 7

20 20

5,5 7

20 30

Температура

20

50

Скорость на стап. участке, 4/мин

0,5 1,2 1,5

1,41

2,0

2.2 2,8

2,0 1,8 0,6 2,5

1,! 0,35

Характеристическая вязкость (Tonyon, 25 С) 5,9 12,0 6,2 4,Э

10,0 S,7 !О,!

10,9 I! 4 !3,3 9,4

8,7

Коэффициент лолидисперсности К

I,006 1 0! 006 t,01

0,09 0,07 0,1 0,06

1, 005 1, 006

О, 06 0,12

1,0!

О,!

1,005

0,08

1,005 1,008

О,ОЭ 0,05

I, 007

0,0Э

1,3

0,08

1,01

0.7

Разнер мастиц, мкм

Составитель T. Куркина

Техред М. Моргентал Корректор M. Куль

Редактор Г. Бельская

Заказ 1707 и изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

ВНИИПИ Государственного комитета по изо ретениям и

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5

-и ательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Производственно-издатель

2

5

7

9

IЭ.87

13.00

13.00

10.43

14,84

12.62

13.92

13,06

13.06

10.50

14.8S

12.58

29.87

35.79

37.62 . 39.31

40.90

42,37

43.05

45.05

53.12

39.31

46.27

29. 79

35.93

37,68

39.28

41.00

42.32

45,09

45.09

53.07

39.36

46.25

13.18

12.37

12.37

9.92

14.11

12.00

13.27

12.Э2

12,31

989

14.09

12.05

3.98

4.34

4.18

4.03

3.89

3.77

3.53

3.53

2,83

4.03

3,43