Способ получения изотактического полистирола

 

Использование: в промышленности пластмасс , в частности для получения изотактического полистирола. Сущность изобретения: способ получения полистирола заключается в полимеризации сшрола с применением в качестве катализатора продукта взаимодействия графита сначала последовательно с тризтилалюминием или диэтилалгоминийхлоридом и четыреххлористым титаном и затем (после удаления непрореагировавших компонентов) с триэтилалюминием. 1 табп.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РГСПУБЛИК (s»s С 08 F 112/08, 4 /642

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Q3

Ь3 (4 !„О (1а ! (21) 4681867/05 (22) 22,03.89

{46) 07,08,92, Бюл, N 29

{71) Отделение Института химической физики им, акад, Н.Н.Семенова

{72) Г,П.Белов, T.À.Ñóõoâà и Ф.С.Дьячковский (56) Доклады АН СССР, 1958, т.122, N 6, с, 1 076 — 1078.

Карглн В,А, и др, Катэлизэтор полимерлзэции стирала. — Высокомолекулярные соединения, 1959. М 1, с.93 — 107, Изобретение относится к спасобэм получения виниловь|х полимеров, конкретно к способу получения изотэктическога полистирола.

Известен способ получения полистиролэ с преимущественным содержанием в нем звеньев изотактическога строения. Основными компонентами катализатора являются кристаллический треххлористый титан

TiClq и жидкое Al-органическое соединение

А (С2НБ)з, Активной составляющей катэлизатора является продукт, который образуется при смешении этих двух компонентов в среде насыщенных углеводородов при 30 — 120 С, При этом выход изотактической фракции в полимере увеличивается при повышении полярного соотношения А!{С Не)з: TiCI3, Недостатками данного способа синтеза полистирола я вля ются необходимость осуществления процесса получения изотактического полистирола при высоких темперэтурах (100 — 120 С) и использования кристаллического Т С1з, синтез которого яв„„ Ы „„1752738 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОТАКТИЧЕСКОГО ПОЛИСТИРОЛА (57) Использование; в промышленности пластмасс, в частности для получения изотактического полистирола, Сущность изобретения; способ получения полистирола заключается в полимеризации стирала с применением в качестве катализатора продукта взаимодействия грэфита сначала последовательна с тризтилал юминием или дизтилалюминийхлоридом и четыреххлористым титаном и затем (пасле удаления непрореагировавших компо нентов) с тризтилэлюминием, l табл, ляется многостадийным и трудоемким, э также низкий выход полимера, не превышающий 2,8 г/r TiCla при 80 С.

Известен способ получения полистирола с использованием катализатора, предстэвля oùèé собой двухкомпонентHóþ каталитическую систему, состоящую из жидкого четы реххлористого титана и жидкого Al-органического соединения .А (С2НБ)з.

Активной составляющей катализатора, под действием которой полимеризуется стирал, является продукт, образующийся при смешении этих двух компонентов, Недостатками известного способа синтезэ полистирола являются необходимость проведения процесса полимеризации при высоких температурах (80 — 120 С), так как при температуре ниже 90 С образуется только аморфный неизотэктический полистирол, большая продолжительность (до 30 ч) процесса при срэвнительно низком выходе полимера, низкий выход изотактической фракции

1752738 полистирола (не превышающий 30% к Общему выходу полимера), Цепью изобретения является разработка способа получения изотактического полистирола на основе катализатора, состоящего из графита, четыреххлористого титана и алюминийорганического соединения, повышение выхода поплстирола In ciiinжение энергозатрат.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве катализатора использу1от продукт последовательного нанесения в газовой фазе на графит при 50 — 70 С в течение

2 — 3 мин триэтилалюминия ипи диэтилал1Оминийхлорида в количестве (0,01- 0,32) 10 15

-з моль в расчете на 1 г графита и четыреххлористого титана в течение 5 — 6 мин при sorIsp«iorn соотношении А1(С2Н5)ПС!3-„.. Т!С!4=

=- (0,1 - 3,3): 1 с последу1ощим удалением под вакуумом не прореагировавших с графитом 20 компонентов каталитлческой системы и дальнейшим активированием полученного 1рОдукта триэтилапюминием при мопярном соотношении А1(С2Н5)з: Ti =- (1 -7): 1.

Предлагаемый катализатор представля- 25 ет собой трехкомпонентную систему, состоящую из графита, TICIn и А!(С2 I5)nCI;i-,, который после активации его А!(С2Н5)з используется дпя полимеризации стирала с получением преимущественно изотактиче- 30

cKoi 0 полистирола с повышением выхода полистирола.

Значительное сниже11ие (на 60 — 80 С) снижение температуры (по сравненик> с прототипом) синтеза полистирола без сни- 35 жения содержания изотакти 1еской фракции позволяет снизить энергозатраты на процесс получения полимера.

Для достижения поло>кительного эффекта необходимо использовать графит в количе- 40 стве одного из компонентов катализатора, Высокая активность такого катализатора, возможно, связана вследствие близости структуры кристаллических решеток графита и Т!С!з с образованием слоистой структуры 45 т1С!3, псдсбнсЙ Q —, f) — и ) -модификаци- ям, Только на такой структуре Ti Cia для незакрепленного катализатора наблюдается проявление высокого стереоспецифического действия катализатора при попимеризации 50

I -ОЛЕфИНОВ, Однако возможно и другое обьяснение модифицируюшего действия графита как обьемного макропиганда с системой сопряженных связей ароматического типа. Именно 55 использование титановых и циркониевых катализаторов с обьемными лигандами позволило на гомогенных катапитических системах получать стереорегулярные с высоким содер>канием изотактическoй фракции полиолефины (попипропилен, полибутен-1).

Использование других пористых носителей (например, окиси алюминия, силикагеля, перлита и т,п,) не дает такого положительного эффекта, как г1рименение графита, .

Обработка графита компонентами катализатора при температуре ниже 50" С и выше 70 С приводит к понижению выхода полистирола, Аналогичное действие оказывает обработка графита компонентами катализатора при молярных соотношенлях Al(CyH5)IICI3: TiCIq ниже 0,1 и выше 3,3, а также при активацил закрепленного на графите катализатора А1(С2Н5)з при мслярных состнсшРниях А1(С2Н5)з: TI (закрепленному на граф«1те) н«1же 1 и выше 7, Пр1лме«1ение при активации нанесенного катализатора диэтилал1онийхлорида

А|(С2Н5)2С! не позволяет получать полистирол с высоким содер>канием изотактичес,ОЙ фракции, хотя выход полимера повышается, В том случае, когда стадия активации нанесен ного катализатора Аl-органическим соединением отсутствуе.г, не удается получить полистирол с изотактлчностью 100%, хотя выход полистлропа значительно превышает Bblxop, по и;>ототипу. Только применение А1(С2Н5)з при формировании активных центров и при активации закрепленного соединения титана обеспечивает получение полистирола с изотактичностью

100%.

Пример 1. Получение катализатора на графите.

Катализатор получают обработкой графита ком поненталли каталитичссксЙ систРмы TICIn + А1ЕТз или TiCI4 + AIEtgC! на поверхности графита в газовой фазе. Процесс. формирования катализатора производят следу1ощим образом, В стеклянный реактор, обьемом 0,4 л в инертной атмосфере помещают навеску графита (5 — 10 r), прогревают до 50 — 70 С и одновременно вакуумируют до давления 10 мм рт.ст, В вакууме графит. 2 — 3 мин обрабатыва,от раствором Al-органического соединения (АОС) 0,01 — 0,32 ммоль/г носителя и 5 — 6 мин TiC!л при мопярном соотношении

A!(C l<5)r;CI5-p; TICIn = 0,1 — 3,3. Далее катализатор на графите при той же температуре вакуумируют 30 мин для удаления непрореагировавших компонентов каталитической системы и летучих продуктов их взаимодействия.

1752738

Таким образом, представленные данные показывают, что предлагаемый способ позволяет значительно повысить выход изотактического полистирола и снизить энергозатраты.

Г ф акция

Количеа ство и Количе- образ,зство сти ваввер тося П г

Каталитичсская гистена

ыход р

ПС/ )Пс, е ра

ItÒi ствола на я в ни пяпем аце тоне, (нас.2 "

Попммеризация

Т С1, ноль/ноль

Носитель Ti, закрепленный ча носителе, нас.T

Пример

1 ти окя ализатоо, ноЛь Al (C lll)ЯC, ьп Ро

TT геп мольlмлль ане у

Катализатор, ога,нл 1,37-10 ногай (без графита)

1,82-10 нолей (5ез графита) O,Ç8 1О 3 0 1 1OО!

О 42 07

TiCl4+Al(CsttS)S! 00 15 11.0 1,3

21,6 10 3,0 з Т(с14 + А1(сзн,), 15,4 30,3 76.5

21,7 42.6 100 !

4 5 28 7 !00

2,0 !3,6 17

2,0 17,6 92 ° 3.

0.8 2,3 79.4

12, 1 25.3 100

22,0 44.0 top

2,5 18.2 99

40 254 90

3 t 201 94

57 210 99

1.9 . 7,2 90

9.0 22.5 100

91,0

4 А1(СЕНS)S Графит 0.47

4. 50

4,S7

3,3

3.3

Лl(С Н )з О 57 1О

41(Cs !з)з 1,46 10 з

41(сеНЗ)а 10 9!.10 3 7

Al(Cs8s)ç 0,33 10 3

1.33 lo 6, 7

AI(CzRs)s P,33 ° !О 7

0,50 !О

0,5 10

О,! tO

0.59.!О

Al(CsO )3 0.26-!0 1.!

-з

Аl(СзНз)з 0,23 to 1,0

-в

Al(Cstlз)з 2,00 10 4,7

91,0 20

0,47

91,0

5.00

0,47

TiCl4 + А1(сьнз)ВС1

iI

TiCI4 + Al(CsttS)З

TiCl4 -Al(Cs !9)з

1.!O

0.55

0,4

10Ij

0.35

0,4

0.55

45,5 45

1,30

4,S

1,3

3,3

3.3

0.4

0.4

3,3

0,1

0,1

2,0

Серпит 1,07

10

100

0,47

Графит

100 lo и

0,47

100

Т1014 Л1(сзнз)ес1

0,85

0.55

l00 tO

0.80

0.55

TiCl4-AI (Cstts)sCI

Тзс(4 А!(свнз)3 тьсl -А1(сзн9)ес(Т(С1 -А1(С Н ) 10

0.30

0,68

4,5

4,5

5.0

Графит 0,25

90

0,24!

1 00 1О

0,40

Т.пп. изотактического ПС по данным ДСК 220*С.

Составитель Г,Белов

Техред М.Моргентал

Корректор V,Mócêà

Редактор В,Петраш

Заказ 2732 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Полученный катализатор после его активации А(-органическим соединением непосредственно в самом реакторе используют для полимеризации стирола, Пример 2 (по известному способу). В 5 стеклянный реактор объемом 0,15 л в инертной атмосфере подают 10 мл стирола. 0,38 ммоль А((С2Нв)з и 1.37 ммоль Т! С!4. Полимеризация проводят при 22 "С в течение 24 ч, Выход 0,7 r ПС/г Ti ч. 10

Пример 3 (по известному способу). В стеклянный реактор объемом 0,15 л в инертной атмосфере подают 15 мл стирола, 1,82 ммоль Т!С!4 и 21,60 ммоль Ai(CgHg)a. Полимеризацию проводят при 22 С в течение 24 15 ч, Выход 1,3 г ПС/г Ti-ч, Полистирол не содержит изотактической фракц!ии.

Пример 4, В стеклянный реактор объемом 0,15 л в инертной атмосфере вносят навеску катализатора и 20 мл стирола, Пол- 20 имеризацию проводят при 22 С в течение 24 ч, Образовавшийся на носителе полистирол высаживают в этиловом спирте, отмывак)т от остатков катализатора, сушат в вакууме при

50 С. Образовалось 15,4 г полистирола, вы- 25 ход 30,3 r ПС/г Ti ч.

Условия и результаты полимеризации стирола по примерам 2 — 17 представлены в таблице;

Формула изобретения

Способ получения изотактического полистирола путем полимеризации стирола в инертной атмосфере в присутствии каталитической системы, включающей четыреххлорстый титан и алюминийорганическое соединение, отличающийся тр"м, что. с целью повышения выхода полистирола и сни))(ения! энергозатрат, в качестве катализатора используют продукт последовательного нанесения в газовой фазе на графит при 50 — 70 С в течение 2 — 3 мин триэтилалюминия или диэтилалюминийхлорида в KO личестве (0,01 — 0,32) 10 моль в расчете на

-з

1 г графита и четыреххлористого титана в течение 5 — б мин при молярном соотношении А!(С2Н,)пС!з-,., TiCI4 =- (0,1 — 3,3): 1 с последующим удалением под в" êóóìîì не прореагировавших в графитом компонен

ТоВ каталитической системы и дальнейшим активированием полученного продукта три этилалюминием при молярном соотноше нии Al(CO H o)g: Ti = (1 — 7) . 1,