Способ получения олигомера

 

Использование: в качестве пленкообразующего для получения защитных покрытий. Сущность изобретения: олигомер получают сополимеризацией при 10 - 25^oC в растворителе в присутствии катализатора. В качестве катализатора используют дифенилэфират хлорида алюминия. Количество катализатора 0,5-1,0 мас. % от сомономеров. При этом используют мономерную смесь состава, мас. %: пипериленовая фракция или бутадиен 70 - 90; изобутилен или α-метилстирол, или амиленовая фракция - остальное; или сомономерную смесь, содержащую более двух компонентов, выбранных из группы, включающей бутадиен, пипериленовую фракцию, изобутилен, a-метилстирол, амиленовую фракцию; обязательным компонентом является диенсодержащий мономер в количестве 50 - 90 мас. % в расчете на шихту. После синтеза осуществляют окисление соолигомера при 80 - 100^oC. После окисления в реакционную смесь вводят фенолсодержащую добавку и проводят взаимодействие при 80 - 100^oC в течение 1,0 - 1,5 ч. В качестве фенолсодержащей добавки используют добавку, выбранную из группы, включающей фенол, 2-метилфенол, 2,6-ди-трет-бутилфенол, пирокатехин, резорцин, гидрохинон. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к химии полимеров, в частности к способу получения олигомера, который может использоваться в лакокрасочной промышленности в качестве пленкообразующего материала. Целью изобретения является повышение водостойкости покрытий на основе олигомера и упрощение способа получения олигомера. Указанная цель достигается тем, что в способе получения олигомера путем сополимеризации диенов с алкенами в присутствии алюминийсодержащего катализатора и последующего окисления олигомеров кислородом воздуха при повышенной температуре в качестве алюминийсодержащего катализатора используют дифенилэфират хлорида алюминия в количестве 0,5 1,0% при этом используют шихту состава, от массы сополимеризующихся компонентов: пипериленовая фракция или бутадиен 70 90; изобутилен или α-метилстирол, или амиленовая фракция 10-30 для получения двойных сополимеров. Соолигомер может содержать в составе больше двух сомономеров. При этом шихта содержит следующие выбранные из группы компоненты: пипериленовую фракцию, бутадиен, a-метилстирол, изобутилен, амиленовую фракцию. Количественный состав шихты варьируется в широких пределах, но обязательным компонентом является диенсодержащий компонент. После полимеризации осуществляют окисление олигомера при 80 - 100^oC, катализатор при этом не отделяют. После окисления в реакционную массу вводят 0,5 2,5 мас. фенола и проводят взаимодействие при 80 - 100^oC в течение 1,0 1,5 ч. В качестве фенола используют фенол или 2-метилфенол, или 2,6-ди-трет-бутилфенол, или пирокатехин, или резорцин, или гидрохинон. В качестве неполярного органического растворителя при синтезе используют уайт-спирит. В примерах использованы следующие диены и алкены. Пипериленовая фракция содержит, мас. пиперилен 96,1; изопрен 0,9; изоамилен 3,0. В качестве диена используют также бутадиен. Амилены (амиленовая фракция) содержит, мас. амилены изои нормального строения 85,0, изо- и н-пентан 15,0. Амилены промежуточный продукт производства изопрена. В способе используют также следующие алкены: a-метилстирол, изобутилен. П р и м е р 1. В металлический реактор объемом 0,5 л, снабженный мешалкой, патрубком для дозировки катализатора и холодильником, связанным с ловушкой (ловушка помещена в сосуд Дьюара для исключения потерь мономера), при 25^oC загружают 60 г (60 мас. ) пипериленовой фракции, 10 г (10 мас.) a-метилстирола, 30 г (30 мас.) сжиженного изобутилена и 40 г в качестве растворителя уайт-спирита. Через патрубок вводят 0,5 г (0,5 мас.) дифенилэфирата хлорида алюминия в 4,5 г толуола (10%-ный раствор катализатора, концентрация которого составляет 0,5% считая на массу мономеров). В ходе процесса температура реакционной смеси поднимается до 78^oC, а давление - до 7 атм. Давление падает в течение 10 15 мин до 1 атм, что свидетельствует об окончании олигомеризации. Получают 98,3 г (98,3% ) олигомера с ММ 890 (криоскопически). Состав синтезированного олигомера устанавливают хроматографически по исходным диенам и алкенам на приборе ЛХМ-8МД, где в качестве твердого носителя применяют сферохром с нанесенной жидкой фазой (полиэтиленгликоль с ММ 2000, 15%). Полученный раствор олигомера погружают в стальной оксидатор, снабженный барботирующим устройством, расширителем и обратным холодильником, связанным с ловушкой (ловушка помещена в сосуд Дьюара с температурой 75^oC для улавливания легколетучих веществ). Реакционную массу нагревают до 80^oC и продувают через нее кислород воздуха со скоростью 25 л/ч в течение 8 ч. В процессе окисления отгоняют часть растворителей, непрореагировавшие мономеры и легколетучие водорастворимые продукты окислительной деструкции. Отгон собирают в ловушке Дина-Старка, где он расслаивается на верхний углеводородный и нижний водорастворимый слои. Последний содержит низкомолекулярные кислоты и спирты (0,3 г), а верхний слой (1,4), представляющий смесь пиперилена a-метилстирола и уайт-спирита, возвращают на олигомеризацию. При модификации контроль степени окисления олигомера ведут озонометрически путем сравнения количества >C=C< связей в исходном и окисленном олигомере. По окончании окисления в раствор окисленного олигомера вводят 0,5 г (0,5 мас.) фенола и ведут алкилирование последнего окисленным олигомером в течение 1,5 ч при 80^oC. Получают 95,2 г (96,4%) олигомера с ММ 1080 (криоскопически). Количество молекул фенола, химически связанных с окисленным олигомером, определяют путем титрования в неводной среде продуктов алкилирования (определение оксигрупп в по методу Верлея). Вхождение фенолов в полимерную цепь окисленного олигомера устанавливается также и сравнением УФ-спектров окисленного олигомера с продуктом алкилирования. Запись УФ-спектров проводят на спектрофотометре Specord М-40 (ГДР) при температуре 20^oC. Навески исходных веществ растворяют в гептане до получения насыщенных растворов, причем навеска вещества ( в г) во всех случаях была одинаковой, кювета 0,1 см. Исходные одно- и двухатомные фенолы имеют полосу поглощения, соответствующую П-П- переходам в области 260 280 нм и 245 285 нм соответственно. В УФ-спектре исходного олигомера наблюдается 2 максимума: при 215 и 220 нм, ответственных за поглощения >C=C< связи. Для продуктов алкилирования фенола олигомером поглощение в области 210 230 нм отсутствует, что свидетельствует об исчезновении двойных углерод-углеродных связей, и появляется максимум при 240 270 нм, характерный для поглощения фенолов, химически связанных с полимером. Результаты по синтезу олигомеров представлены в табл. 1. Примеры 2 26 по изобретению осуществляют аналогично описанию примера 1 и данные по ним сведены в табл. 1. Синтез олигомера по примерам 2 26 может осуществляться также в керосине, гексане, гептане, нефтяном сольвенте, и замена уайт-спирита на перечисленные растворители не отражается на количестве и качестве продукта. Примеры 27 34 контрольные по изобретению выполняют аналогично описанию примера 1. Олигомеры, полученные согласно примерам 1 26, представляет собой светло-желтые нетоксичные без запаха жидкие пленкообразующие, которые могут применяться для различных покрытий, например синтетической олифы для внешних и внутренних работ. Испытание покрытий осуществляли по ТУ 6-10-1208-78 и по расширенной программе, включающей определение прочности при удаpе после термостарения через 120 ч при 60^oC. Характеристика покрытий на основе синтезированного олигомера представлена в табл. 2, где номера продуктов соответствуют таковым в табл. 1. Данные по контрольным примерам в табл. 1 и 2 свидетельствуют о получении покрытий более низкого качества, чем это имеет место в примерах 1 26. Анализ полученных результатов свидетельствует о том, что качество олигомеров по заявленному способу выше, чем в прототипе. Так, благодаря модификации фенолом покрытия на основе олигомера отличаются повышенной водостойкостью ( 62-64 ч, по прототипу до 60 ч). Способ технологически проще, чем известный, так как не требует дополнительного синтеза добавки, вводимой в пленкообразующее. ТТТ1 ТТТ2 ТТТ3 ТТТ4 ТТТ5 ТТТ6 ТТТ7 ТТТ8 ТТТ9 ТТТ10 ТТТ11

Формула изобретения

1. Способ получения олигомера путем полимеризации мономерной шихты в растворителе в присутствии 0,5-1,0 мас. в расчете на шихту дифенилэфирата хлорида алюминия в качестве катализатора с последующим окислением олигомера кислородом воздуха при повышенной температуре с последующим введением в окисленный олигомер фенолсодержащей добавки, отличающийся тем, что, с целью повышения водостойкости покрытий на основе олигомера и упрощения технологии получения, процесс полимеризации проводят при 10-25°С, при этом используют мономерную шихту состава, мас. пипериленовая фракция или бутадиен 70-90; изобутилен или альфа-метилстирол или амиленовая фракция остальное; или шихту, содержащую диенсодержащий мономер 50-90; и сомономеры, выбранные из группы, включающей изобутилен, альфа-метилстирол, амиленовую фракцию - остальное; в качестве фенолсодержащей добавки используют 0,5-2,5 мас. в расчете на окисленный олигомер (замещенного) фенола и взаимодействие окисленного соолигомера и фенолсодержащей добавки осуществляют при 80-100°С в течение 1,0-1,5 ч. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что окисление олигомера проводят при 80-100°С. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве фенолсодержащей добавки используют добавку, выбранную из группы, включающей фенол, 2-метилфенол, 2,6-ди-трет-бутилфенол, пирокатехин, резорцин и гидрохинон.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 29-2000

Извещение опубликовано: 20.10.2000        

---