Способ получения покрытий на стекле

 

Сущность изобретения: покрытия, которые действуют как барьерные слои для предупреждения миграции ионов щелочного металла из поверхности стекла и/или действуют как нижние слои для уменьшения радужности для нанесения на слои, отражающие инфракрасные лучи, или на электропроводящие слои, осаждают путем пиролиза газообразной смеси силана, ненасыщенного углеводорода и двуокиси углерода на горячую поверхность стекла при 600-750°С. Объемное отношение ненасыщенного углеводорода к силану составляет

СОЮЗ СОВЕТСКИХ сОциАлистических

РЕСПУБЛИК (я)л С 03 С 17/30, 17/245

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ИМдНАн таНЬПСЯЬ н0 ГЕня

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 4203918/ЗЗ (22) 2 3. 12. 87 (46) 23.07,93. Бюл, N 27 (31) 8630918 (32) 24.12,86 (33) GB (71) Пилкингтон ПЛС (GB) (72) Майкл Стюарт Дженкинс, Эндрю Фрейзер Симпсон и Дэвид Энтони Портер (GB) (56) Патент Великобритании № 2031756, Kri, С1М, опублик, 1985.

Патент Великобритании ¹ 2163146, кл. С1М, опублик. 1986. (54} СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТИЙ НА

СТЕКЛЕ

Изобретение касается покрытий, и в частности образования нижних слоев, которые предназначены для подавления радужности и защиты верхних слоев, чувствительных и к ионам щелочных металлов, от миграции таких ионов из нижней поверхности стекла.

Целью изобретения является модификация оптических свойств покрытия.

Согласно настоящему изобретению способ получения покрытий на стекле для образования „èæíåãî слоя заключается в направлении на поверхность горячего стекла при температуре 600 — 750 С газообразной смеси силана, соединения ненасыщенного углеводорода и двуокиси углерода. В результате осаждается прозрачный слой, содержащий кремний и кислород на пов.-рхности стекла, Нижние слои, полученные согласно предложенному способу, действуют как преграда для миграции ионов щелочного металла из стекла, причем они полезны, ког„„ „„1830053 АЗ (57) Сущность изобретения: покрытия, которые действуют как барьерные слои для предупреждения миграции ионов щелочного металла из поверхности стекла и/или действуют как нижние слои для уменьшения радужности для нанесения на слои, отражающие инфракрасные лучи, или на электропроводящие слои, осаждают путем пиролиза газообразной смеси силана, ненасыщенного углеводорода и двуокиси углерода на горячую поверхность стекла при

600 — 750 С. Объемное отношение ненасыщенного углеводорода к силану составляет (2 — 5);1, двуокиси углерода к силану (2 — 8):1. 2 з.п, ф-лы, 9 табл, да верхний слой, чувствительный к миграции ионов щелочного металла из стекла, наносят непосредственно или косвенно на нижний слой. Объемное отношение ненасыщенного углеводорода к силану может составлять (2 — 5):1, объемное отношение двуокиси углерода к силану может составлять (2 — 8):1, Для получения покрытия, отражающего инфракрасные лучи, и/или электропроводящего покрытия с уменьшенной радужностью слой, отражающий инфракрасные лучи или электропроводящий слой осаждают на нижний слой. Способ может дополнительно включать стадию осаждения слоя, отражающего инфракрасные лучи, и/или электропроводящего слоя на нижний слой, Этот верхний слой может состоять из оксида полупроводникового металла, например, легированной оловом окиси индия или легированного оксида олова, особенно легированного фтором оксида олова, 1830053

Как нижний слой, так и верхний слой можно наносить на флотационное стекло на производственной линии, на которой изготавливают стекло, В этом случае верхний слой может представлять слой из легированного фтором оксида олова, осажденный посредством пиролитического осаждения из твердого раствора или из парового источника (например, газообразное четыреххлористое олово в присутствии водяного пара и фтористого водорода). Разложение можно осуществлять на входе в печь, Когда покрытие должно применяться как покрытие, отражающее инфракрасные лучи, слой для отражения инфракрасных лучей обычно имеет толщину порядка 200 — 500 нм. Если это требуется, можно применять более толстые слои, но обычно это обязательно ввиду свойства нижнего слова уменьшать радужность. Когда покрытие должно проводить электрический слой, например, в нагревателе сопротивления или в индикаторе на жидких кристаллах, толщина покрытия будет зависеть эт требуемой электропроводности, но обычно она находится в пределах 100-1000 нм.

Силаном предпочтительно является маносилан (SIH4), хотя можно применять другие замещенные или незамещенные силаны в газообразной форме, например, диметилсилан (СНз)г SIH2 и дисилан SI2Hg.

Ненасыщенным углеводородом может быть соединение этиленового ненасыщенного углеводорода, ацетиленовое ненасыщенное соединение (например, ацетилен) или ароматическое соединение (например, толуол), хотя обычно более удобно применять ненасыщенный углеводород, который является газообразным в условиях окружающей среды. Ненасыщенным углеводородом предпочтительно является олефин, содержащий от 2 до 4 атомов углерода, Особенно предпочтителен этилен.

Пропорцию газовых компонентов, присутствующих в газообразной смеси и скорость потока газообразной смеси над стеклом можно регулировать для образования нижнего слоя покрытия заданной толщины и с требуемым коэффициентом преломления.

Двуоксид углерода действует как источник кислорода, таким образом, хотя имеется только ограниченное количество кислорода из поверхности стекла. можно легко получить прозрачные слои толщиной 80 нм.

Кроме того, при соответствующем регулировании относительного содержания присутствующих газовых компонентов можно получить нижние слои покрытия с показателем преломления в пределах 1,7 — 1,8, 5

В предпочтительном примере воплощения изобретения содержание газовых компонентов, присутствующих в газовой смеси, применяемой для осаждения нижнего слоя, и расход газообразной смеси над горячим стеклом регулируютдля осаждения нижнего слоя, имеющего толщину в пределах 60 — 80 нм, и показатель преломления в пределаха

1,6-1,8, В другом примере воплощения изобретения содержащие газовых компонентов, присутствующих в газовой смеси, применяемой для осаждения нижнего слоя, регулируют для нанесения нижнего слоя покрытия, который имеет такую толщину и показатель преломления, что стекло с нанесенным нижним слоем, имеет пропускание света в пределах 2 пропускания света стекла без покрытия и который обеспечивает эффективную преграду для миграции ионов щелочного металла из стекла. Пропускание света стеклом, имеющим покрытие, составляет предпочтительно 1 пропускания света чистым стеклом.

Вобщем, чем выше отношение содержания ненасыщенного углеводорода к содержанию силана, тем тоньше покрытие и меньше показатель преломления покрытия.

Обычно предпочтительно работать при отношении содержания ненасыщенного углеводорода к содержанию силана в пределах от 2;1 до 5;1 по объему, хотя можно применять отношения вне этих пределов, например от 1:1 до 8:1 (или даже выше), Отношению двуокиси углерода к силану предпочтительно находится в пределах от

2:1 до 8:1 по объему, хотя можно применять отношение вне этого предела, например от

1;1 до 20:1 (или даже выше). Обычно более высокие отношения применяются только тогда, когда работают с очень низкими концентрациями силана.

Применяемая газообразная смесь обычно содержит инертный газ-носитель, например, азот, в количестве, например, 10 — 90 по объему газообразной смеси.

Стекло предпочтительно находится при температуре в пределах 630 — 720 С.

Данный способ упрощает в поточном производстве образование нижних слоев для уменьшения радужности стекла и слоев, которые служат преградой для миграции ионов щелочного метала и имеют очень высокую степень прозрачности для видимого свет. Кроме того, когда применяемые реагенты не сильно окисляют, то способ можно применять для нанесения покрытия на ленту флотационного стекла при ее движении над ванной жидкого металла, на которой

1830053 оно образуется, без черезмерного риска окисления жидкого металла.

Ниже приведены конкретные примеры выполнения описываемого способа, В примерах все процентные отношения выражены по объему, если только не указано иначе, а расход газа измеряют при 69 кПа (10 фунтов/кв.дюйм) и температуре примерно 20 С. Показатель преломления и толщину нижнего слоя определяют, применяя теорию тонких пленок, по длине волны и величина максимального отражения нижнеt.o слоя. Пропускание света стеклом с покрытием выражено как dT, которое представляет различные между процентным отношением пропускания света стеклом с покрытием, имеющим нижний слой, и пропусканием света стеклом без покрытия.

Эффективность нижних слоев как барьерных слоев для предупреждения миграции ионов щелочного металла была определена следующим способом. Отрезали два образца стекла с покрытием каждый размером 10 кв. см и закрепили их вместе при помощи кольцеобразного кольца из силоксанового каучука с внутренним диаметром 8,5 см между ними для образования цилиндрической ячейки со стенками, образованными поверхностью стекла с покрытием и внутренней поверхностью кольца из силоксанового каучука. Ячейку заполнили деионизированной водой через отверстие в резиновом кольце, отвеостие уплотнили и уплотненную ячейку погрузили в водяную баню при температуре 96 С на 48 часов, Раствор удаляли и проанализировали на содержание натрия посредством пламенной эмиссионной спектроскопии. Определили экстракт натрия и выразили его в микраммах Naz0 на кв. дециметр стекла, подвергаемого действию воды в ячейке.

Пример 1, На ленте флотационного стекла толщиной б мм, движущейся в печи со скоростью 322 метров в час, образовали нижний слой посредством нанесения газообразной смеси на верхнюю поверхность при температуре стекла примерно 645 С, Газообразная смесь состояла из 11% моносилана, 23% этилена, 23% двуокиси углерода и 44% азота как газа-носителя.

Газообразную смесь направляли параллельно поверхности стекла в направлении движения стекла в условиях ламинарного потока. Расход газообразной смеси составлял 22 n/ìèí на метр ширины покрытого стекла, На поверхности стекла был образован прозрачный, по существу без помутнения нижний слой толщиной примерно 76,1 нм, имеющий показатель преломления 1,77, 40 Повторили способ из примера 9, Приме45

55

Пример ы 2 и 3. Повторили способ из примера 1, но при повышенном отношении расхода этилена к двуокиси углерода, Это привело к небольшому уменьшению толщины и показателя преломления образованного слоя. Применяемые условия и полученные результаты представлены в табл, 1 с соответствующими деталями для Примера

1 для сравнения.

Пример ы 4-8, Повторили процедуру из примера 1, применяя различные газовые смеси и различные отношения этилена к двуокиси углерода, при этом поддерживали постоянное отношение моносилан:этилен плюс двуокись углерода и постоянный общий расход газа. Применяемые условия и полученные результаты представлены в табл, 2, Применение высокого отношения этилен:силан, как в Примерах 4 и 5 привело к образованию очень тонкого нижнего слоя (меньше 55 нм), Уменьшение отношения этилена к силану и увеличение отношения двуокиси углерода к силану сначала и увеличение отношения двуокиси углерода к силану сначала привели к увеличению толщины нижнего слоя (примеры 6 и 7), однако толщина нижнего слоя уменьшалась, когда отношение двуокиси углерода к силану увеличивали до 8,1.

Пример ы 9 — 13, Повторяли способ из примера 1, применяя газообразную смесь, содержащую 10% моносилана, 25% этилена, 25% двуокиси углерода и 40% азота при различном общем расходе. Результаты показаны в таблице 3 (примеры 9-11).

Было обнаружено, что толщина и показатель преломления нижнего слоя увеличиваются с увеличением общего расхода. няя одинаковый расход силана, этилена и двуокиси углерода, но увеличивая расход азота. Применяемый расход и характеристики полученных нижних слоев представлены в табл. 3 (примеры 9, 13 и14). Было обнаружено, что толщина нижнего слоя уменьшается, однако его показатель преломления увеличивается с увеличением потока азота.

Пример ы 14 — 19. В этих примерах, проводимых подобным образом, как в примере 1, на флотационное стекло толщиной 6 мм нанесли нижний слой в условиях, указанных в табл. 4, при этом было обнаружено, что он имеет показатель преломления и толщину, указанные в этой таблице. Затем на ленту флотационного стекла на нижний слой нанесли слои из легированной фтором окиси олова, когда лента проходила через печь, посредством химического парового

1830053 осаждения из газовой смеси четыреххлористого олова, воды и фтороводорода. Измерили толщину слоев из окиси олова, а также цветные координаты света (освещенность С согласно Международной комиссии по освещению), отраженного от покрытой стороны стекла, а в случае с примерами 14 — 17 их сравнили с цветовыми координатами света, отраженного от подобных покрытий на основе фторированной окиси олова без нижнего слоя, Можно увидеть, что эффект нижних слоев заключается в подавлении цветового отражения слоев из окиси олова.

Пример ы 20 — 23. Повторили способ из примера 1, применяя газообразную смесь, содержащую 10 силана, 20 этилена, 30 двуокиси углерода и 40 азота, при расходе 50 л в минуту на метр покрытого стекла, направляемую на 2,1 мм ленту стекла, движущуюся через печь со скоростью

1130 метров в час, Газообразную смесь пропускали над стеклом в точке, где температура стекла равнялась примерно 645 С, Было обнаружено, что на стекле образовался слой, имеющий высокую степень прозрачности, причем стекло с покрытием имело пропускание света только на 1,1 меньше, чем у стекла без покрытия. Эффективность слоя как преграды для миграции ионов щелочного металла была измерена как 90 мг Иаг0 на 1 кв,дм стекла (см. выше), Этот способ повторяли, применяя различные составы газов на стекле толщиной 6 мм и 4 мм. Температура стекла на участке покрытия, скорость движения ленты стекла через печь, состав газа и расход, а также свойства изделия с покрытием показаны в табл. 6, Если сравнить примеры 21 и 22, то можно увидеть, что увеличение температуры стекла и концентрация силана и уменьшение отношения содержания этилена и двуокиси углерода к содержанию силана более. чем компенсируется снижением расхода газа (от 55 до 24 л/мин/м, таким образом покрытие, образованное в примере 22, было примерно вдвое толще покрытия, полученного в примере 21. Все примеры показали хороший эффект преграды, но нижний слой из примера 22 имел наивысшую светопропускаемость (по отношению к светопропускаемости стекла без покрытия), Пример ы 24 — 30. B этих примерах показано применение бутена в качестве ненасыщенного углеводорода с силаном и двуокисью углерода для образования нижних слоев для подавления радиусности и барьерных слоев в соответствии с изобретением. В этих примерах применяли способ из примера 1, однако покрытие наносили толь5

55 ко на узкую полоску стекла по кромке ленты.

Стекло имело толщину 6 мм, и оно двигалось через печь со скоростью 360 м/ч, причем покрытие на стекло наносили в точке, где стекло имело температуру 685 С. Условия, состав газа и расход газа, а также свойства полученных нижних слоев указаны в табл. 7.

Если получены удовлетворительные слои для уменьшения радужности, которые имели толщину в пределах 60 — 80 нм и показатель преломления в пределах 1,8 — 1,8 в примерах 25 — 27 (а в примере 24 близко к этим пределам). В примерах 28 — 30, которые проводили при низком расходе газа, были получены более тонкие покрытия с отличными защитными свойствами на покрытом стекле, имеющем светопропускаемость, близкую к светопропускаемости стекла без покрытия. Если сравнить примеры 24-30 с ранними примерами, то можно увидеть, что очевидно требуется более высокий расход газа для образования покрытий подобной толщины, Полагают, что это по крайней мере, частично является следствием того факта, что способ в примерах 24 — 30 осуществляли на узкой полоске стекла при значительном выходе газа с боков покрываемой полоски.

Пример ы 31 — 36. На статические образцы флотационного стекла толщиной 3 мм и размером 10 см х 10 см нанесли покры тие в лаборатории посредством нагрева стекла в кварцевой трубке при температуре примерно 650 С, при этом пропускали газ для нанесения покрытия, содержащий смесь силана, двуокиси углерода, ненасыщенного углеводорода и азота, над поверхностью горячего стекла. Применяемый состав газа и время обработки указаны в табл. 8 вместе с результатами измерений светопропускаемости и защитных свойств изделий с покрытием. С каждым ненасыщенным углеводородным газом был получен слой с хорошим эффектом преграды и высокой степенью прозрачности (в пределах 1 прозрачности стекла без покрытия).

Пример ы 37 — 40, Применяя газообразную смесь силана, этилена и двуокиси углерода в присутствии азота для нанесения покрытия на флотационное стекло толщиной 2 мм, движущееся через печь со скоростью 1100 м/час, повторили способ из примера 1.

Измерили светопропускаемость стекла, которую сравнили с светопропускаемостью стекла без покрытия и различие определили как dT, а также измерили описанным спосо- . бом защитные характеристики стекла. Толщина покрытия была слишком малой, чтобы ее измерить описанным оптическим спосо1830053

Таблица 2 бом и поэтому ее измеряли способом ионного травления в присутствии аргона.

Условия нанесения покрытия и полученные результаты представлены в табл. 9, .

Примеры 37 — 40 показывают получение барьерных слоев, так что стекло с покрытием имеет светопропускаемость в пределах

1,5 светопропускаемости стекла без покрытия (dT). Последний сравнительный пример показывает, что при отсутствии двуокиси углерода пропускание света значительно ниже (dT = 2,3%), хотя в действительности этот нижний слой толще, чем нижние слои, полученные в примерах 37 и

39, Сравнение примеров 37 и 38 показывает, что увеличение отношения присадок (этилен и двуокись углерода) к силану уменьшает толщину нижнего слоя с результирующим улучшением пропускания света, однако при этом снижается защитное свойство слоя. Небольшое уменьшение отношения присадок к содержанию силана (в сравнении с примерами 37 и 39) приводит к снижению светопропускаемости, хотя толщина и защитное свойство остаются неизменными. Уменьшение этилена и увеличение двуокиси углерода значительно (пример 40) уменьшает толщину слоя и увеличивает светопропускаемость, но при этом приводит к значительному уменьшению эффекта преграды.

Упомянутые примеры показывают, что путем регулирования отношения газовых компонентов, присутствующих в газообразной смеси применяемой в способе согласно изобретению, и расхода газообразной смеси над горячей поверхностью стекла можно

5 получить нижние слои заданной толщины, имеющие требуемый показатель преломления.

Способ согласно изобретению можно применять не только для образования ниж10 них слоев для уменьшения радужности (модификации оптических свойств покрытия), но и для образования других нижних слоев, известных в технике, и нижних слоев с высокой степенью прозрачности, с высокими

15 защитными свойствами.

Формула изобретения

1. Способ получения покрытий на стекле путем нанесения на поверхность стекла при 600 — 750 С барьерного слоя из газооб20 оазной смеси, включающей силан, электронно-донорное соединение и азот, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью модификации его оптических свойств, барьерный слой наносят из смеси, включающей в качестве

25 электронно-донорного соединения ненасыщенный углеводород и двуоксид углерода, 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что объемное отношение ненасыщенного углеводорода к силану составляет (2—

30 5):1.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что объемное отношение двуоксида углерода к силану составляет (2-8):1.

Таблица 1 г-г—

I (У

Е ) .44 а Х е о

I-2. С"2 CD

С 4 CV С 4

Lc2 L2 Г

С 4 % Ф СЧ С4 СЧ и;> сч

СЧ C 4

Q (2

Щ С ьС2 а а сэ с р <д с

Са С-2 С2

183О053

С7 С2>

iЛЭ i: (O

W СО f- CD

LA 14 2 С"4 С )

СЧ С 4 СЧ вЂ” ( (!

О С СЗ С:2 "2 Ф "Ф

r С > СС2

t и CL2 @ (CD

СС

С.4..Д

Х С:. щ S

С4 0 % С22

С М С"4 С4 С 4 С 2 а С= а С.2 О а1

LC2 Ж MIË Ж LC2 LA

<ХЗ CD

1830053

1830053

Таблица 7

Г и-g dt м (Таблица8 л

" Газ был получен посредством выделения пузырьков азота через жидкий ненасыщенный углеводород, причем количество ненасыщенного углеводорода, присутствующего в газообразной смеси вычислено по известному давлению пара жидкадсти, допустив, что эффективность барботера составляет 507,, т.е. что азот, выделяющий пузырьки через жидкий углеводород, стал на 501 насыщенным парами углеводорода, Таблица 9

Расход Толщина газа на нижнего

dT, % Ilvlg ИазО, ка.дм !

Состаа газа.

Температура стеко ла \

Скорость движенияя ленПример

N2

1 !

COz

5 iH4 сгйс метр шислоя, нм рины, л/мин ты стекла, 1 м/ч

17 0,9 | <20

11 025 62

2.0

О 460.3

655 ; 11.8

42,0

50

Составитель Г. Буровцева

Техред М. Моргентал Корректор С. Лисина

Редактор О. Стенина

Заказ 2489 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101

38

39 ао

Сравни-, тельный

1100 1

1100 ! !

1100

655

8

4,0

25.7 39,0

?87 340

22,0, 45 0

80,0, 14,0

G2

54

102 (52

5

5

О

О, О.

Способ получения покрытий на стекле Способ получения покрытий на стекле Способ получения покрытий на стекле Способ получения покрытий на стекле Способ получения покрытий на стекле Способ получения покрытий на стекле Способ получения покрытий на стекле Способ получения покрытий на стекле 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к технологии получения полимерных покрытий для использования в оптико-механическом производстве при создании тонких оптически прозрачных защитных покрытий

Изобретение относится к составу для формирования прозрачного тугоплавкого покрытия на кварцевом стекле

Изобретение относится к стекольной промышленности, а именно к пленкообразующим растворам

Изобретение относится к технологии нанесения покрытий и может быть использовано для защиты от микробиологических повреждений изделий из стекла, применяемых в оптико-механической , электронной и других отраслях промышленности

Изобретение относится к составам для получения гидрофобных покрытий на изделиях из стекла, керамики и других силикатных материалов, применяекслс в химической, строительной, автомоб.илестроительной промышленностях

Изобретение относится к составам для нанесения защитных гидрофобных покрытий и может быть использовано для защиты от воздействия агрессивных сред и микроскопических грибов различных стеклоизделий,применяемых в электронной, оптической, химической и других отраслях про- 1-1Ьшшенности

Изобретение относится к материалам для оптических покрытий повышенного качества

Изобретение относится к оптическим материалам и может быть использовано в оптической, электронной и других отраслях промышленности для изготовления многослойных зеркал

Изобретение относится к оптическому приборостроению, в частности к покрытиям, защищающим поверхности оптических деталей /линз, призм и др./

Изобретение относится к оптическому приборостроению и может быть использовано при нанесении защитных покрытий на оптические элементы /линзы, призмы и др./

Изобретение относится к материалам для интерференционных покрытий повышенного качества, работающих в широком спектральном диапазоне (0,4-17 мкм) и может быть использовано в оптическом приборостроении

Способ получения покрытий на стекле

Наверх