Способ разложения гидроперекиси циклогексила

 

Использование: получение циклогексанола и/или циклогексанона, комплексы переходных металлов. Сущность изобретения: при разложении гидроперекиси циклогексила в качестве катализатора используют порфириновый или фталоцианиновый комплекс металла, выбранного из группы: хром, кобальт, марганец, железо, ванадий, медь, ковалентно связанный с носителем - двуокисью кремния или полистиролом. Процесс проводят при концентрации катализатора в расчете на металл в составе комплекса 10-150 м,д. от смеси, содержащей гидроперекись. Предпочтительно разложение гидроперекиси циклогексила проводят в присутствии кислорода. 1 з.п. ф-лы.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 4742257/04 (22) 20.10.89 (46) 23.07.93. Бюл. ¹ 27 (31) 8802592 (32) 21,10.88 (33) NL (71) Стамикарбон Б.В. (Лайсенсинг сабсидиари ов ДСМ) (NL) (72) Хенрикус Анна Христиан Баур и Убальдус Францискус Крагтен (NL) (56) Патент Японии А — 60 — 126237, кл. С 07 С 27/12, опублик. 1985. (54) СПОСОБ РАЗЛОЖЕНИЯ ГИДРОПЕРЕКИСИ ЦИКЛОГЕКСИЛА

Изобретение касается способа разложения гидроперекиси циклогексила в процессе получения циклогексанона и/или циклогексанола окислением циклогексана кислородом в присутствии катализатора— органического комплекса металла, Цель изобретения — упрощение процесса, Это достигается а счет того, что в соответствии с настоящим изобретением при получении циклогексанола и/или циклогексанона разложение гидроперекиси циклоалкила проводят в присутствии фталоцианинового и порфиринового комплекса металла, иммобилизированного на носителе. Благодаря такой иммобилизации получают катализатор, который легко можно отделить от реакционной смеси и в котором сохраняются в течение длительного времени высокие активность и селективность в отношении образования кетона и/или спирта по сравнению со способом, в котором используется гомогенно раство» . Ж„, 1830060 АЗ (я)ю С 07 С 27/12, В 01 J 31/22 (57) Использование: получение циклогексанола и/или циклогексанона, комплексы переходных металлов, Сущность изобретения: при разложении гидроперекиси циклогексила в качестве катализатора используют порфириновый или фталоцианиновый комплекс металла, выбранного из группы: хром, кобальт, марганец, железо, ванадий, медь, ковалентно связанный с носителем — двуокисью кремния или полистиролом. Процесс проводят при концентрации катализатора в расчете на металл в составе комплекса 10 — 150 м,д. от смеси, содержащей гидроперекись. Предпочтительно разложение гидроперекиси циклогексила проводят в присутствии кислорода, 1 з.п. ф-лы, ренный комплекс, описанный в вышеупомянутом японском патенте А-60.126237.

Сами по себе фталоцианиновый и порфириновый комплексы, которые могут использоваться при осуществлении заявляемого способа, известны. В этой связи можно в качестве исходного материала для получения таких комплексов используют порфирин или фталоцианин (которые могут быть замещены). Эти соединения имеют следующие структурные формулы г О

l5 т п, Ó ин — 4 i6

N /9

12; 9

Я 1«О

И 1О фталоцианин порфирин

Способ получения исходных функционально замещенных фталоцианинов и порфиринов известен.

1830060

Фталоцианины могут быть замещены в положениях 1 — 16, а порфирины — в положениях! — 20 за исключением положений 1, 4, 6, 9, 11, 14, 16 и 19. При этом заместителями могут быть: а) Н, F, CI, Вг, I; в) незамещенные или замещенные алкилы; с) незамещенные или замещенные алкенилы;

d) незамещенный или замещенный фенил; е) амины, сульфокислоты, карбоновые кислоты, альдегиды и их производные.

Замещенные металлом водорода, связанного с а омом углерода порфирина может быть осуществлено путем введения его в диметилформамид (ДМФ ) и добавления соответствующего металла в виде хлорида при кипячении с обратным холодильником, В некоторых случаях в качестве донора азота можно использовать мочевину и молибдат аммония в качестве катализатора.

В качестве металлов используемых в заявляемом способе, следует назвать Со, Мп, Cr, Fe, Cu и/или V, В соответствии с настоящим изобретением эти металлоорганические комплексы закрепляют (иммобилизируют) на носителе.

В качестве носителя используют материал, способный связываться комплексом ковалентной связью, а именно, двуокись кремния или полистирол, сшитый дивинилбензолом.

Процесс ведут при концентрации катализатора 10 — 150 миллионных долей в расчете на металл в составе комплекса по отношению к общему количеству смеси, содержащей гидроперекись. Разложение гидроперекиси циклогексила можно проводить в присутствии кислорода.

При использовании в качестве материала носителя оксида кремния необходимая связь может быть получена, например исходя из фталоцианина или пррфирина с одним или несколькими галоидсодержащими заместителями. Исходный материал можно нагревать в течение некоторого времени в пиридине вместе с оксидом кремния, Твердую фазу затем отфильтровывают, промывают и высушивают.

При использовании в качестве носителя полистирола, иммобилизация может быть достигнута, например, за счет использования фталоцианина или порфирина с одним или несколькими заместителями, содержащими группы СООН. В этом случае связывание с полистиролом осуществляется по реакции Фриделя-Крафтса, 5

При проведении процесса по способу в соответствии с настоящим изобретением окисление циклогексана проводят известным образом, в жидкой фазе, при температуре 120 — 200, предпочтительно 140 — 180 С, используя в качестве окислителя, например воздух, чистый кислород или смесь кислорода и инертного газа. В ходе реакции степень конверсии циклогексана составляет, например, 1-12 .

Величина давления на стадии окисления не имеет существенного значения. Чаще всего реакцию проводят при 4 — 50 бар.

Целесообразно, чтобы на стадии окисления циклогексана отсутствовали материалы, способствующие разложению образующейся гидроперекиси циклогексила, например, соединения переходных металлов, Поэтому окисление предпочтительно проводить в реакторах с внутренними стенками из инертного материала, например, пассированной стали, алюминия, стекла, эмали и др, аналогичных материалов.

Разложение гидроперекиси циклоалкила в реакционной смеси после стадии окисления осуществляют с помощью иммобилизированных комплексных металлических соединений на основе фталоцианина или пирофирина, Катализатор разложения можно использовать различными путями. Если он иммобилизирован на носителе, то для конверсии гидроперекиси циклоалкила можно использовать шламовый реактор, а также, например, реакторы с неподвижным слоем катализатора. Тепло, выделяющееся при разложении, необходимо отводить, для того чтобы процесс протекал при соответствующей контролируемой температуре, В частности для этого удобно использовать шламовый реактор. В процессе разложения нужная температура может поддерживаться, например за счет испарительного охлаждения, предпочтительно в процессе ректификационной обработки для отвода по меньшей мере части тепла, Такой способ благоприятно сказывается на выходе целевого продукта.

Разложение обычно проводят при температуре 25-120 С, Давление на стадии разложения, как правило, несколько ниже, чем на стадии окисления. Предпочтительно разложение проводить в присутствии кислорода. При этом увеличивается выход смеси

К/А.

При желании перед разложением гидроперекиси в окисленной смеси последнюю можно обработать водой или водным раствором гидроксида или карбоната щелочного металла для удаления из нее и/или

1830060

15

30

40 ле

55 нейтрализации образующихся при окислении кислот, например, до рН водной фазы

8 — 13. Кроме того, окисленную смесь можно предварительно сконцентрировать, например, путем дистилляции или быстрого испарения, При желании органическая фаза реакционной смеси, полученной при разложении гидроперекиси, после промывки ее водой может быть подвергнута дистилляции, в результате которой получают циклогексан, который возвращают в процесс, а также циклогексанол и циклогексанон. Образующиеся при этом продукты могут быть легко использованы для получения капролактама (исходного продукта для получения найлона 6) или адипиновой кислоты (исходного продукта для получения найлона 6,6).

Было установлено, что полученные таким образом циклогексанол и циклогексанон являются достаточно чистыми и могут без дополнительной обработки использоваться для конверсии в капролактам.

Пример 1. К 35 мл ДМФ добавляли при комнатной температуре 5 ммолей дициклогексилкарбодиимида, а затем 0,5 моля

Со-тетрасульфоновокислого фталоцианина.

Смесь перемешивали в течение часа при комнатной температуре, после чего добавляли к ней 1 г диоксида кремния, содержащего аминные группы (полигосил — МНз). Эту смесь перемешивали при комнатной температуре 12 часов, фильтровали, промывали этанолом и дихлорметаном и высушивали при 60 С, По результатам анализа содержание, в частности, металла в полученном продукте составляло 0,39 мас.% (в расчете на общий вес комплекса и носителя), Пример 2, Повторяли процесс таким же образом, как и в случае примера 1, но в качестве связываемого соединения использовали Cr-тетрасульфоновокислый фталоцианин.

Пример 3. Процесс проводили таким же образом, как и в случае примера 1, но в качестве связываемого соединения использовали Мп-тетрасульфоновокислый фталоцианин, Пример 4. К раствору тетрабромфталоцианина кобальта в пиридине добавляли 10 г оксида кремния (в виде шариков диаметром 3 мм с поверхностью по БЭТ около 60 м /г). Суспензию перемешивали в течение 6 часов при 70 С. После охлаждения суспензию фильтровали, промывали метанолом и хлороформом и высушивали.

Анализ полученного продукта на содержание в нем металла дал следующий результат; 0,05 мас.%.

Пример 5. Процесс проводили таким же образом, как и в случае примера 4, но в качестве связываемого соединения использовали монохлорфталоцианин кобальта (содержание кобальта 0,08 мас.%).

Пример 6. Процесс проводили таким же образом, как в случае примера 4, но в качестве связываемого соединения использовали 5 (4(3-бром-1-пропокси)фенил), 10,15,20-тритолилпорфирин. После связывания включение в качестве металла Cr, Со, V, Mn u Fe осуществляли методом ДМФ. Все полученные продукты анализировали на содержание металла. Результаты: Cr: 0,09 мас.%; Mn; 0,06 мас.%; Со: 0,05 весов,%;

Fe: 0,06 мас,%; V: 0,04 мас.%.

Пример 7. К реакционной смеси, полученной при окислении циклогексана и содержащей (в расчете на 1 кг) 200 ммолей гидроперекиси циклогексила (ГПЦ), 60 ммолей циклогексанола и 30 ммолей циклогексанона, добавляли при 80 С такое количество связанного с оксидом кремния фталоцианина кобальта, полученного по способу в соответствии с примером 1, чтобы концентрация металла в образующейся смеси равнялась 70 м,д. Смесь перемешивали до разложения всего содержащегося в ней ГПЦ (контроль осуществляли с помощью титриметрического анализа на перекись). Константа скорости этой реакции к (принималось, что она протекает по первому порядку) равнялась 0,15 мин . Селективность в отношении К + А составляла 97,5% при отношении К/А 0,67. Эффективность использования катализатора (т.е. число молей продукта конверсии в расчете на моль металла в комплексе) превышала 50000, Селективность рассчитывали по формуКрол ч. + Апол ч.

ГП ЦЦдобав. х 100 (все величины в молях) Таким образом из 200 ммолей ГПЦ получили 195 ммолей смеси (К + А). Добавляя исходные количества К (60 ммолей) и А (30 ммолей) получают 285 ммолей смеси (К+ А), С учетом отношения К/А = 0,67 получают смесь, содержащую 170,7 ммолей А и 114,3 ммолей К. Эту смесь промывали водой и перегоняли при атмосферном давлении.

При температуре 72 С регенерировали циклогексан и воду. Оставшаяся смесь имеет чистоту 95%, Отношение К/А остается 0,67.

Пример 8. Проводили процесс таким же образом, как и в случае примера 7, и с таким же катализатором, но в ходе разложе1830060 ния пропускали через реакционную смесь воздух со скоростью 5 л/час на 20 г реакционной смеси, Селективность в отношении А

+ К равнялась 114 при отношении К/А

0,59, Эффективность использования катализатора была выше 50000, Из 200 ммолей ГПЦ получили 228 ммолей смеси К+ А с учетом исходного количества K(60 ммолей) и A(30 ммолей) смесь К

+А содержит 318 ммолей. При отношении

К/А = 0,59 смесь содержит 200 ммолей А и

118 ммолей К.

Сравнительный пример А (по IP-А-60126231).

Повтор и пример 8, используя в качестве катализатора фталоцианиновый кобальт. Катализатор не растворялся полностью в реакционной смеси (суспензии) и его можно было частично извлечь из нее путем фильтрации. Константа к равнялась 0,012 мин ", Селективность в отношении К+ А составляла 112 при отношении

К/A 0,56. Эффективность использования катализатора была выше 500.

Как видно из эксперимента "А", который следует сравнивать с примером Vill; а) константа скорости реакции очень низка; б) избирательность и отношение К/А ниже; в) степень превращения намного меньше, что показывает существенную прогрессивность данного изобретения по сравнению с известным, Сравнительный пример В.

Повторяли пример 7, используя гомогенно растворенный Со-2-этилгексаноат в качестве катализатора. К, рассчитанная по результатам разложения за первые 20 минут, равнялась 0,02 мин . После этих первых 20 минут активность катализатора резко снизилась. Селективность в отношении К+ А составляла 91,6 при отношении

К/А 0,45. Повторное использование катализатора было невозможно.

При сравнении примеров Vll u Vill c опытами А и В видно, что присутствие в катализаторе носителя играет существенную роль для достижения: а) высокой активности по отношению к

К+А; в) стабильной активности катализатора в течение длительного времени; с) высокой селективности процесса.

Кроме того следует отметить явное положительное влияние присутствия кислорода в процессе разложения, Пример 9. К 20 мл тионилхлорида 4 ммоля Со-тетракарбоксилфталоциканина.

Смесь перемешивали в течение нескольких часов при комнатной температуре в атмосфере азота, после чего добавляли к ней суспензию 1,1,2,2-тетрахлорэтана и полистирола (20 г, 3 -ный винилбензол, 22—

50 меш, макропоры размером 8000 нм). Реакционную смесь нагревали до 135 С и отгоняли избыток SOClz. Реакционную массу охлаждали до 12 С, после чего добавляли к ней 6 r А!С!з и перемешивали в течение 20 часов. Затем твердый материал отфильтровывали, промывали 1,1,2,2-тетрахлорэтаном, метанолом, подщелоченной водой и 1 н HCI. Полученный твердый продукт высушивали при 50 С и анализировали на содержание металла, которое составляло 0,43 мас. .

Пример 10. Повторяли пример 9, но в качестве связываемого материала использовали Мп-октакарбоксифталоцианин (содержание металла в полученном продукте

0,53 мас. ).

Пример 11. Повторяли пример 9, но в качестве связываемого материала использовали 5,10,15,20-тетра(4-карбоксифенил)порфирин. После связывания в качестве металла вводили Сг, Со, Mn, Cu u Fe. Введение металла осуществляли по методу ДМФ.

Все полученные продукты анализировали на содержание металла.

Результаты: Со; 0,49 мас. ; Cr: 1,9 мас. ; Мп: 0,61 мас, ; Сц: 0,50 мас., Ре

: 0,64 мас. .

Пример 12. Повторяли пример 7, но в качестве катализатора использовали полистирол, связанный с Cr-порфирином в соответствии с примером 11. Катализатор можно было повторно использовать много раз, Константа К равнялась 0,028 мин, Селективность в отношении К + А составляла

96,0 при отношении К/А 4,2.

Пример 13. Повторяли пример 7, но в качестве катализатора использовали связанный с полистиролом Fe-порфирин в соответствии с примером 11, Катализатор можно было повторно использовать много раз, Константа к равнялась 0,19 мин; отношение К/А — 2,8.

Пример 14, Повторяли пример 7, но в качестве катализатора использовали связанный с, полистиролом Со-порфилин в соответствии с примером 11, Катализатор можно было повторно использовать много раз. Константа к равнялась 0,18 мин, отношение К/А — 1,0.

Сравнительный пример С. Повторяли пример 7, но в качестве катализатора использовали гомогенно растворенный Cr-2этилгексаноат. Константа к равнялась 0,008 мин, Селективность в отношении К + А

1830060

Формула изобретения

1. Способ разложения гидроперекиси циклогексила в процессе получения циклогексанона и/или циклогексанола окислением циклогексана кислородом в присутствии катализатора — органического комплекса

25

35

50

Составитель Г. Степанова

Техред М, Моргентал Корректор М, Ткач

Редактор

Заказ 2489 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 составляла 91,7% при отношении К/А 4,4.

Катализатор нельзя было повторно использовать.

Сравнительные эксперименты "В" и "С" показывают, что гомогенные катализаторы не имеют более высоких характеристик по сравнению с иммобилизованными катализаторами, применяемыми в соответствии с данным изобретением. металла, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве катализатора применяют порфириновый или фталоцианиновый комплекс металла, вы5 бранного из группы: кобальт, хром, марганец, железо, медь, ванадий, ковалентно связанный с носителем, в качестве которого используют двуокись кремния или полистирол, сшитый дивинилбензолом, и процесс

10 ведут при концентрации катализатора 10150 ppm в расчете на металл в составе комплекса по отношению к общему количеству смеси, содержащей гидроперекись, 2, Способ по п, 1, отл ич а ю щи и ся

15 тем, что разложение гидроперекиси циклогексила проводят в присутствии кислорода.