Способ приготовления серебряного катализатора для окисления этилена в этиленоксид

 

Сущно сть изобретения: гидроксид цезия , растворенный в воде, перемешивают с оксидом алюминия в атомном отношении цезий:алюминий 0,0005-0,01 в месильной машине. К полученной смеси добавляют органическое фторсодержащее соединение,- предпочтительно пентафторпропионовую кислоту, в атомном отношении фтор: алюми- ,01-0,3. Перемешивают 15 мин и экструдируют. Формованные частицы сушат и прокаливают. Прокаливание ведут, начиная с повышения температуры со скоростью 200°С/ч до 700°С. Прокаливают 1 ч, затем повышают температуру в течение 2 ч до 1400-1700°С и прокаливают 1 ч. Полученные частицы пропитывают водным раствором соединения серебра, содержащим гидроксид цезия. Пропитку ведут 10ми« под вакуумом. Восстанавливают.соль серебра до металлического серебра. 1 з.п. ф-лы. О с

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ЕДОМ СТВО СССР

ОСПАТЕНТ СССР) ЗПИСАНИЕ ИЗОЦРЕТЕНИЯ, К ПАТЕНТУ

7 с

О G

С ф

1

В

I 4 (1) 4202413/04 (2) 27.04,87 (6) 23.08.93. Бюл. N. 31 (1) 8610441 (2) 29,04.86

P3) GB (71) Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий f.Â. (N.L,) (72) Госсе 6оксхоорн, Аан Хендрик Клазингэ . и Отто Менте Велхуис(ЬИ) (56) Патент Великобритании ¹ 1413251, л. В 01 J 23/06, опублик. f976. вропейский патент ¹ 0207550, кл. В 01 J

3/66, опублик. 1982..

Европейский патент ¹0059422,,кл. В 01 ,1 23/66, опублик. 1982.

1 (54) СПОСО6 ПРИГОТОВЛЕНИЯ CEPE6PRОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ

ТИЛЕНА В ЭТИЛЕНОКСИД

Изобретение относится к способу пол чения серебряного катализатора, пригодого для приготовления окиси этилена и к спользованию катализаторадля получения киси этилена.

Это изобретение относится к способу приготовления серебряного катализатора, ля окисления этилена в этиленоксид; включающий пропитку носителя, на основе оксида алюминия раствором серебра, введение соединения цезия и фтора и восстановление соединения серебра до металлического серебра, который отличается тем, что с целью олучения катализатора с повышенной стаильностью введение соединений цезия и

„„5U„„1836144 АЗ (s»s В 01 J 37/02, 23/50 (57) Сущность изобретения: гидроксид цезия, растворенный в воде, перемешивают с оксидом алюминия в атомном отношении цезий:алюминий=0,0005-0,01 в месил ьной машине. К полученной смеси добавляют органическое фторсодержащее соединение; предпочтительно пентафторпропионовую кислоту, в атомном отношении фтор: алюминий=0,01-0,3. Перемешивают 15 мин и экструдируют. Формованные частицы сушат и прокаливают. Прокаливание ведут, начиная с повышения температуры со скоростью

200 С/ч до 700 С. Прокаливают 1 ч, затем повышают температуру в течение 2 ч до

1400 — 1700 С и прокаливают 1 ч. Полученные частицы пропитывают водным раствором соединения серебра, содержащим гидро ксид цезия. Про питку ведут 10 мин под вакуумом. Восстанавливают, соль серебра до металлического серебра. 1 з.п. ф-лы, фтора осуществляют путем смешения оксида алюминия с гидроксидом цезия и органическим фторсодержащим соединением в атомном отношении цезий:алюминий=0,0005 — 0,01 и фтор:алюминий=0,01 — 0,3 с последующим прокаливанием смеси при 1400-1700 С.

Соединения алюминия могут представлять собой различные модификации окиси . алюминия, которые при прокаливании в диапазоне 1200-1700 С образуют альфэокись алюминия. В другом случае берется гидратированная окись алюминия, например, бемит, который через гамма-окись алюминия образует альфа-окись алюминия.

1836144

25 происходит сплавление частиц порошка.

Нагрев и прокаливание также изменяют структуру кристалла; кубическая структура гамма-окисиалюминия превращается в шестиугольную структуру альфа-окиси алюми- 30 ния.

Фторорганическим соединением может быть фторированный алкан, фторированный алкеновый полимер, например, тефлон, или фторированная алканкарбоновая кис- 35 лота или ее соль или сложный эфир. Кислотой может быть моно-, ди- или поликарбоновая кислота. Предпочтительно кислота содержат 2 — 10 атомов углерода.

Особенно выделяются перфорированные 40 алканмонокарбоновые кислоты с 2-10 атомами углерода, например, трифторуксусная кислота и пентафторпропионовая кислота.

Эффективная площадь поверхности катализатора может составлять 0,2 — 5 м /г. 45 г

Также установлено, что при использовании альфа-окиси алюминия концентрации щелочного металла на поверхности (цезий) оказалось большей по сравнению с рассчитанной по отвешенному количеству щелоч- 50 ного металла, 55

Для получения обогащенного щелочного носителя предпочтительно окись алюминия смешивается с водой, гидроокисью металла группы 1 периодической системы

А и фторорганическим соединением, затем смесь экструдируется для получения частиц, которые прокаливаются. Прокаливание производится за одну или несколько стадий в зависимости от выбора исходного материала. Обычно добавляется количество воды, которое достаточно для получения экструдируемой смеси, Полученная смесь экструдируется с помощью экструдера для получения формованных частиц. Эти формованные частицы нагреваются для удаления имеющейся в них воды. Твердые частицы обжигаются. Для получения модификации альфа-окиси алюминия прокаливание должно производиться при температуре 1200-1700 С. Подходящими исходными материалами "являются порошки гамма-окиси алюминия моногидрат альфаокиси, тригидрат альфа-окиси алюминия и моногидрат бета-окиси алюминия, которые спекаются во время прокаливания, при этом

Для получения катализатора обогащенной щелочью носитель пропитывается раствором соединения серебра в количестве, достаточном для нанесения 1-15 мас, серебра (по общему весу катализатора) на носитель. Пропитанный носитель отделяется от раствора и осажденное соединение серебра восстанавливается в серебро.

Предпочтительно добавляется промо тер, например, один или несколько щелочных металлов: калий, рубидий или цезий.

Промотеры можно наносить на носитель до, во время или после пропитывания соединением серебра. Промотер можно также наносить на носитель после восстановления соединения серебра в металлическое серебро, В общем носитель смешивается с водным раствором соли серебра или комплексом серебра таким образом, что носитель пропитывается этим раствором, затем отделяется отраствора и прослушивается. После этого пропитанный носитель нагревается до

100 — 400 С в течение времени, необходимого для разложения соли (или комплекса) серебра и получения тонконанесенного слоя металлического серебра на поверхностях.

Во время нагрева через носитель может пропускаться восстанавливающий или инертный газ.

Известны различные способы добавления серебра. Носитель может пропитываться водным раствором нитрата серебра, затем прослушиваться, после чего нитрат серебра восстанавливается водородом или гидразином. Носитель также может пропитываться аммиачным раствором оксалата или карбоната серебра, при этом нанесение серебра производится с поМощью термического разложения соли. Специальные растворы соли, серебра с определенной растворяющей и восстанавливающей добавкой, например, комбинации вицинальных алканЬламинов, алкиЛдиаминов и аммиака также можно использовать для этой цели.

Обычно количество добавленного промотера составляет 20-1000 частей по весу щелочного металла, например, калия, рубидия или цезия (в виде металла) на миллион частей по общему весу катализатора, Предпочтительно это количество составляет 50—

300 частей по весу щелочного металла.

Подходящими соединениями для использования в качестве исходного материала промотеров являются, например, нитраты, оксалаты, соли или гидроокиси карбоновой киСлоты, Наиболее предпочтительным про- . матером является цезий, при этом цезий предпочтительно используется в виде гидроокиси или нитрата цезия.

Известны очень хорошие способы добавления щелочного металла в качестве промотера, в которых этот металл наносится одновременно с серебром. Подходящими солями щелочных металлов обычно являются соли, которые могут растворяться в жидкой фазе нанесения серебра. Кроме

1836144 еречисленных выше солей следует также у азать нитраты, хлориды, йодиды, броми1 ы, бикарбонаты, ацетаты, тартраты, лактаты и изопропоксиды, Вместе с тем не федует испол взоватв соли щелочных металлов, которые реагируют с серебром, имеюимся в растворе и следовательно дызывает преждевременное осаждение солей серебра из пропитывающего раствора. апример, для пропитывания не следует исользовать хлорид калия, если применяется водный раствор нитрата серебра, йо вместо этого можно использовать нитрат .. к лия. Хлорид калия можно использовать в с- особе, в котором применяется водный раствор комплексов амина серебра, из которого не осаждается хлорид серебра.

Кроме этого, количество щелочного мет лла. наносимого на подлОжку, можно в оппределенной степени регулировать путем в IMblBBHMA части щелочного металла предпочтительно с помощью безводного метано л или этанола. Этот способ используется т гда, когда установлено, что концентрация н несенного щелочного металла слишком в сокая. Можно регулировать температуру, в емя контакта и сушку газами. Внимание с едует обращать на то, чтобы следы спирта не оставались в носителе, Предпочтительно используемый способ, в лючает пропитку носителя водным раст ором, содержащим соль щелочного металл и соль серебра, при этом пропиточный р створ состоит из соли серебра карбонов и кислоты, органического амина, соли калия, рубидия или цезия и водного растворителя. Например, калийсодержвц ий раствор оксалата серебра можно полу ить двумя способами. Окись серебра ожет реагировать со смесью этилендиамина и щавелевой кислоты с образования раствора, содержащего комплекс э1илендиамина-оксалата серебра, в котор и добавляется определенное количество к лия и может быть других аминов, наприер, этаноламина. Оксалат серебра может о аждаться из раствора оксалата калия и н трита серебра, при этом полученный так м образом оксалат серебра многократно промывается для удаления присоединивихся солей калия до получения заданног0 с держания калия. Калий содержащий оксал т серебра затем растворяется аммиаком и(или амином. Таким же образом можно получать растворы, содержащие рубидий и цезий, После этого пропитанные таким об) р 30М носители нагреваются до температур i 100 — 400 С, предпочтительно 125 — 325 С.

Следует отметить, что независимо от вида серебра в растворе перед осаждением на

55 торые могут быть выбраны для процессов

= получения окиси этилена. Обычно используются давления от примерно атмосферного давления до примерно 35 бар, Вместе с тем не исключается использование более высоких давлений, Используемый в качестве реагента молекулярный кислород можно получать из обычных источников. Кислородная подача состоит в основном из относительно чистого кислорода, при этом концентрированный кислородный поток состоит из большого количества кислорода с небольшим количеством одного или нескольких разбавителей, например, азота, аргона и т.д, или другого кислородсодержащего потока, например воздуха.

В предпочтительно используемом варианте применения серебряного катализатора настоящего изобретения окись

40 носитель производится восстановление в (металлическое) серебро, а также разложение при нагревании, Предпочтительно используется восстановление, так как положительно заряженные ионы серебра превращаются в металлическое серебро, Время восстановления легко подбирается в зависимости от используемых исходных материалов.

Как уже указывалось промотер предпочтительно добавляется в серебро. Цезий является наиболее предпочтительным промотером, так как установлено, что его избирательность к окиси этилена является наиболее высокой по сравнению с использованием калия или рубидия в качестве промотера.

Серебрянные катализаторы, полученные по способу настоящего изобретения, являются наиболее стойкими катализаторами для прямого каталитического окисления этилена в окись этилена с помощью молекулярного кислорода. Условия осуществления реакции окисления в присутствии серебряных катализаторов настоящего изобретения по существу аналогичны тем, которые описаны в литературе. Это относится, например, к приемлемым температурам, давлениям, времени пребывания, разбавителям, например, азоту, окиси углерода, пару, аргону, . метану или другими насыщенным углеводородам, при наличии или отсутствии замедляющей добавки для регулирования каталитического действия, например, 1,2-дихлорэтана, винилхлорида или хлорированных полифениловых.соединекий, желательности использования рециркулировайия при последовательных превращениях в различных реакторах для повышения выхода окиси этилена, а также к любым другим специальным условиям, ко1836144 этилена получается путем контактирования кислородсодержащего газа, который выделен из воздуха и содержит не менее 95% кислорода, с этиленом в присутствии этих катализаторов при 210-285 С и предпочтительно 225-270 С.

При реакции этилена с кислородом для получения окиси этилена этилен подается в, по меньшей мере, двойном молекулярном количестве, но обычно используемое количество значительно большей, Поэтому превращение рассчитывается по количеству израсходованного в реакции кислорода и следовательно речь идет с превращении кислорода. Это превращение кислорода зависит от температуры реакции и является показателем активности катализатора, Величины Тзо, Т4о и Тво относятся к температуре при 30 мол.%, 40 мол,% и 50 мол.% превращении, соответственно, кислорода в реакторе, Для более интенсивного превращения температуры выше и в значительной степени определяются используемым катализатором и условиями реакции. Кроме этих величин Т существенное значение имеют показатели избирательности, которые показывают молярное количество окиси этилена в полученной реакционной смеси. Избирательность обозначается как 30, 40 и 50, т.е. избирательно при 30%, 40% или 50% превращении кислорода, соответственно, .

"Стабильность" катализатора нельзя выразить прямо, Измерения стабильности требуют проведения испытаний в течение длительного времени. Для измерения стабильности заявителем используется ряд испытаний, которые осуществляются при экстремальных условиях при объемной.скорости 30000 л (л катализатора), ч, где под количеством литров проходящего газа понимается количество литров при стандартной температуре и давлении. Эта объемная скорость значительно выше по сравнению с объемной скоростью в промышленном про-. цессе. Испытание проводится в течение по меньшей мере, 1 месяца. Указанные значения Т и S измеряются в течение всего периода испытания. После прекращения испытания определяется общее количество полученной окиси этилена на мл катализатора. Различие по избирательности и активности определяется для катализатора, которые обеспечивает получением 10000 r окиси этилена на мл.катализатора, Новый катализатор считается стабильнее известного. если различия по величинам Т и $ нового катализатора меньше по сравнению с этими величинами стандартного катализатора, который используется при каждом испытании . Испытания стабильности

5

30

55 (по общей массе катализатора) и 490 весовых частей цезия на миллион частей общей массы катализатора.

Затем полученный катализатор испытывался. Цилиндрический стальной реактор длиной 15 см и сечением 3 мм полностью заполняется частицами катализатора размером Примерно 3 мм, Реактор помещался в ванну, в которой в пневдоожиженном состоянии находились частицы кремния/алюминия, Через реактор пропускалась газовая смесь следующего состава: 30 мол.% этилена, 8,5 мол.% кислорода, 7 мол.% окиси углерода и 54,5 мол.% азота и 7 частей на миллион частей газообразного винилхлорида, использованного в i:à÷åcòâå замедляюпроводятся при 35% превращении кислорода.

Пример 1. 0,44 г гидроокиси цезия, растворенных в110 мл воды, перемешивали с 27 r окиси алюминия Кайзер (А(20з Н20) путем добавления водного раствора гидроокиси цезия в окись алюминия и смесь пеоемешивалась в течение 5 мин в месильной машине. К этой смеси добавляли 5 r пентафторпропионовой кислоты в 50 мл воды и полученная смесь перемешивалась в течение 15 мин, Затем добавляли 108 r окиси алюминия Кайзер (А 20з MzO) и смесь еще раз перемешивали в течение 15 мин, Полученную пасту оставляли на 3 ч и затем экструдировали. Полученные формованные частицы просушивали в течение 1 ч при

120 С и затем прокаливали при постепенном повышении температуры. Прокаливание начинали с повышения температуры со " скоростью 200ОC/÷ др 700 С, Затем прокаливание продолжалось в течение 1 ч при

700 С, после чего температура повышалась в течение 2 ч до 1600 С. Наконец обжиг продолжается в течение 1 ч при 1600 С.

Объем пор формованных частиц окиси алюминия составил 0,50 мл r а средний диа-1 метр пор — 0,75 мкм. Полученные формованные частицы пропитывались водным раствором оксалата серебра, в который добавлялась гидроокись цезия, Пропитка проводилась в течение 10 минут под вакуумом, после чего формованные частицы вынимались из раствора и помещались в горячий воздушный поток при гемпературе

250-270 С на 10 минут для превращения соли серебра и серебро. Водный раствор оксалата серебра составил 28 мас.% серебросодержащего водного раствора, в котором оксалат серебра образовывал комплекс с этилендиамином и в который добавлялась гидроокись.цезия. После обработки горячим воздухом пропитанные таким образом формованные частицы содержали 16,7 мас,% Ag

1836144

Таблица 1

М35 мол.

ЬТ35 С

Катализато

Пример мас. % Ag ч/млн цезия

18

490

1,6

2,3

С авнительный

16,7

S 839 ей добавки. Объемная скорость составила

0000 л,л, .ч 1. Давление составило 15 бар температура определялась установленым превращением кислорода. Измериельное оборудование подсоединялось к еактору и Э ВМ так. чтобы было можно точа контролировать превращение и температтуру, Концентрация компонентов реакции пределялась с помощью газовой хроматогафии и масс-спектрометрии, Испытание табильности проводилось при 35 превраении кислорода.

Температура реакции при 35% превраении кислорода определялась во время сего периода испытания. Также определяась избирательность по окиси этилена, Чеез по меньшей мере 30 дней испытание рерывалось и определялось общее количетво окиси этилена, полученной на мл ката изэтора. По установленным температурам еакции повышение температуры в С расчитывалось для момента, когда получалось

000 г окиси этилена на мл катализатора (Тз5 ), По измеренной избирательности юоо пределялось уменьшение избирательноти в мол. для момента, когда получатель

000 r окиси этилена на мл катализатора

<ооо, з5 . Te же измерения и расчеты проодились для стандартного катализатора в испытании, В табл. 1 показаны значения Л3з5 и ЛТз5 по сравнению со значениями стандартного катализатора

Примеры 2 — 7.

Работают по примеру 1, применяя s каждом случае гидроксид цезия, но варьиуя фторорганическое соединение и соотноiцения CS/Al и F/Al.

Также варьируются количества Ag и CS, 1оследовательно наносимые на носитель 1 ля получения катализатора. Величины для аждого примера приведены в

1 табл..2. В примерах 2, 3, 4 и 5 использована трифторуксусная кислота, в примере 6 использована перфторпропионовая кислота и в npviMepe 7 использован политетрафторэ5 тилен в качестве источника фтора, Носитель в примере 5 также содержит оксид кремния, чтобы получить отношение Si/Ai 0.21.

Полученные в результате катализаторы в каждом примере имеют приемлемую се10 лективность и активность при сравнении со стандартным коммерческим катализатором

$839 и повышенную стабильность.

Первоначальная характеристика катализаторов приведена ниже:

Катализатор по примеру S4o, Т40,ОС

2 77,5 230

4 77,5 236

20 5 78,2 231

6 76,3 224 °

Формула изобретения

1. Способ приготовления серебряного катализатора для окисления этилена в эти25 леноксид. включающий пропитку носителя на основе оксида алюминия раствором соединения серебра, введение соединения цезия и фтора и восстановление соединения серебра до металлического серебра, о т л и30 ч а ю шийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной стабильностью, введение соединений цезия и фтора осуществляют путем смешения оксида алюминия с гидроксидом цезия и органическим

35 фторсодержащим соединением B атомном отношении цезий:алюминий 0,0005-0,01 и фтор: алюминий 0,01 — 0,3 с последующим прокаливанием смеси при 1400-1700 С.

2. Способ по и. 1, отличающийся

40 тем, что в качестве органического фторсодержащего соединения используют пентафторпропионовую кислоту.

1836144

Таблица 2

Составитель

Техред M.Ìîðãåíòàë

Корректор С.Лисина

Редактор

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул,Гагарина, 101

Заказ 2994 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.; 4/5