Композиционный материал

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) ПАТЕНТУ

СУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ДОМСТВО СССР

СПАТЕНТ СССР) 1) 4355905/05

2) 10,06.88

6) 30.08.93. Бюл. М 32

1) 060864

2) 12;06.87

3) US

1) Е.И.Дюпон Де Немур энд Компани (US)

2) Эрик Йих Хонг-чен (TW)

6) Патент США М 4511690, кл. В 32 В

7/28, 1980, Патент США М 3671378, кл. В 32 В 5/16, 973, 4) КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ

7) Предлагаемые композиционные матеиалы могут использоваться в качестве контрукционного материала в автомобиле- и

Известно использование арамидных, глеродных и стеклянных волокон для армиования органических полимерных матриц омпозитов. В некоторых уже имеющихся убликациях описываются также поверхнотные покрытия волокон, служащие либо ля усиления, либо для снижения адгезии атериала матрицы с армирующим волоком. Комбинация волокна, покрытия волока и матрицы значительно повышает сталостный срок службы при изгибе компоаитов, который значительно превышает ! срок службы композитов, у которых отсутствует покрытие волокон. Эта характеристика черезвычайно важна при таких конечных ис. пользованиях материалов, KBK валы, крылья самолетов, автомобильные рессоры.

Известны однонаправленные композиционные материалы; включающие полимерную матрицу из термопластичного (51)5 В 32 B 5/16, 3/28 самолетостроении, Сущность: композиционный материал предполагает использование полимерной матрицы и 50 — 70 об. волокнистого армирующего наполнителя— графитового, арамидного или стеклянного волокна, покрытого полиимидом, который имеет модуль упругости, значение которого является промежуточным между значениями модуля упругости армирующего волокна и полимерной матрицы, при этом отношение модуля упругости волокна к модулю упругости покрытия волокна равно 10-120 и отношение значения модуля упругости покрытия волокна к значению модуля упругости полимерной матрицы составляет 1 — 10, а содержание покрытия волокна составляет

1-7;ь от массы волокна. 8 табл. полимера, армированную обычным образом выровненными филаментами из группы, включающей углеродные, арамидные или стеклянные филаменты, причем эти филаменты имеют равномерно нанесенное на них полимерное покрытие, Обнаружено, что наличие равномерного покрытия или промежуточной фазы полимера с выбранным модулем упругости на углеродных, арамидных или стеклянных волокнах значительно повышает усталостный срок сгужбы при изгибе однонаправленных композиционных материалов, в которых полимерная матрица армирована такими филаментами. Модуль упругости полимерного покрытия на филаментах должен иметь промежуточное значение ме";qy модулем упругости филамента и модулем упругости полимера матрицы.

1838147

Филаменты, используемые в изобретении, представляют собой углерод (обычно рассматриваются как "графитовые филаменты"), арамид и стекло. Углеродные филаменты могут быть филаментами на основе полиакрилнитрила (ПАН) или на основе пека. Графитовое волокно типа AS-4 представляет собой высокопрочное волокно на основе ПАН, полученное фирмой "Геркулес

Инкорпорэйтед", Нити типа AS-4, использу- "0 емые в описанных ниже примерах, имеют номинальный весовой номер (денье) 7895 и .содержит 12 000 филаментов. Арамид обозначает полностью ароматические волокна, такие как например поли(п-фенилентерефталамидные(или поли(м-фекиленизофталамидкые) филаменты, полученные фирмой

"Е,И, ДюПон де Немур энд Кампани". Арамидные нити "Кевлар" 49, используемые в описанных ниже примерах, представляют 20 собой некрученую поли(п-фенилентерефта-. ламидную) нить весовым номером (денье) примерно 1420, содержащую 1000 филаментов. Армирующий стеклянный филамент может представлять собой Е-стекло (иэвест- 25 ково-боросиликатное стекло, поставляемое фирмой "Оуэно-Конинг Файберглас

Корп66), Стеклянная нить, используемая в примерах, представляет собой некрученую нить с номиналькым весовым номером 30 (денье) 19 930, содержащую 4000 филаментов, Филаменты во всех нитях обычно выровнены и практически доступны для поверхностной обработки. Поскольку очень важно, чтобы на филаменты наносилось 35 равномерное покрытие, как будет более подробно обсуждаться ниже, то очень желательно использование некрученых практически доступных для поверхностной обработки филаментов. Желательно, чтобы 40 композиты составляли 50-70 об,% волокон в расчете от количества компоэита. Покрытие, наносимое на филаменты, является полиимидным, К числу иллюстрированных ниже полимеров относится RC-5069, кото- 45 рый представляет собой поли-4,4 -оксидиа1 нилинпиромеллитимид. В качестве термореактивных полимеров для покрытия можно использовать, например, эпоксидные смолы. "Термид" 1Р-600, представляю- 50 щий собой исходный продукт полиизомид с концевой ацетиленовой группой, иллюстрирован ниже как термореактивная смола. Однако очень важно выбрать полимер с модулем упругости меньшем, чем модуль 55 упругости .армирующего филамента, но больше, чем модуль упругости полимерной матрицы. Количество покрытия. которое должно быть использовано, должно как микимум быть достаточным для равномерного нанесения на поверхность армирующих филаментов, Должно быть использовано 1 — 7 от массы филамента. Установлено, что более высокие количества могут вызвать резкое снижение усталостного срока службы при изгибе данного композита, вероятно, ввиду того, что данный промежуточный слой начинает действовать как матрица, а не как промежуточная фаза.

Покрытие должно быть нанесено равномерно. Иэ нижеследующих примеров видно, что усталостная прочность при изгибе снижается, если покрытие нанесено отдельными пятнами и неравномерно, Покрытый продукт получают путем окунания филамента в ванну с раствором покрытия и затем пропускания покрытого филамента через вертикальную колонку для гарантии равномерности покрытия, После удаления из ванны контактирование покрытых филаментов с валками исключается до тех пор, пока покрытие не будет достаточно сухим, чтобы с ним можно было обращаться без нарушения его сплошности. Если материал получают таким образом, что используется горизонтальная ванна погружения, то в результате получается неравномерно покрытый продукт, не отвечающий данному изобретению.

Хотя модуль упругости промежуточного слоя должен составлять промежуточное значение между модулем упругости армирующего филамента и модулем упругости полимерной матрицы, наиболее желательно, чтобы соотношение модулей между филаментом и промежуточной фазой находилось в пределах 10 — 120 и чтобы соотношение модулей между промежуточной фазой и полимерной матрицей находилось в пределах

1 — 10.

Полимерная матрица, отвечающая изобретению, также выбрана из числа синтетических органических полимеров либо термопластичного, либо термореактивного типа. Она должна иметь модуль упругости. значительно ниже модуля упругости используемых для данного армирования волокон.

В качестве полимерной матрицы можно использовать, например, PACM-12, полученный из додекандикарбоновой кислоты и

4,4-метиленбис(циклогексиламина).

Процедура испытания.

Усталостный срок службы при изгибе определяется согласно модифицированной методике ACTMD 790, Усталостная нагрузка изменяется синусоидально с частотой 5 Гц в пределах от минимальной 10 пси (7 10 кгс/см ) до максимальной 80 от предела г статической прочности при изгибе. Усталостный срок службы при изгибе определяет1838147

5 ся.как число циклов нагружения образца до мб чента разрушения.

Характеристика растяжения-модуль уп угости определяется согласно модифиц рованной методике АСТМ О 638.

Следующие примеры однонаправленн х композитов предлагаются как иллюстр ция изобретения, а не как ограничение и и общая сумма осуществляемых циклов и пытания. Нанесение равномерного пок ытия межфазного полимера на филамент легко осуществляется путем н правленного перемещения покрытых нит и вертикально через зону, находящуюся н посредственно эа зоной нанесения пок ывающего раствора.

Пример 1. Дается сопоставление у талостного срока службы при изгибе одн направленных композитов с матрицей

Р CM-12, армированных углеродчым вол кном AS-4 или волокном нКевларн 49, пок ытых материалом нТермид" 1Р-600 (как и омежуточная фаза), нТермидн 1Р-600, изг тавливаемый фирмой нНэйшэнл Старч э д Кемикал Корпорейшн", представляет с бой термореактивный полиимид, име оз ий модуль упругости 750 пси (52,5 10 с/см ), в то время как модуль упругости

$-4 нКевларн 49 и РАСМ-12 составляют, оответственно, 34 000, 18 000 и 320 пси (380 . 10;1260 10 и22,4 . 10 кгс/см2).

Пучки нитей сначала погружаются в анну с раствором, содержащую 4;4 матеиала нТермидн 1Р-600 в тетрагидрофуране, разу после этого покрытие нити направлятся через вертикальную зону для Обеспечеия равномерного распределения окрытия. Нити AS-4эахватывают4,5 $ полмерного покрытия в расчете от массы воокон, в то время как нити "Кевлар" 49 ахватывают 5,870 полимерного покрытия. окрытие нити затем направляются в печь регулируемой температурой, которая снаала поддерживается равной 130 C для удаения остаточного растворителя в течение 1, а затем происходит процесс отверждения ри скорости нагревания 30С/мин до åõ nop пока не достигается температура

360 С, после чего происходит охлаждение.

Нити с полностью Отвержденным покрытием затем пропускаются через несколько натяжных брусков для распределения филаментов таким образом, чтобы матрица в форме расплава могла проникать в пучки нитей в последующем этапе.

Композиционные материалы получаются путем нанесения пленки РАСМ-12 на обе стороны основы покрытых армирующих филаментов с образованием конфигурации типа сэндвич, которая при воздействии тепла (300-315 С) и давления (840 пси - 59 кгс/см ) образует армированный лист. Множество таких листов укладываются, образуя

5 панель (7 х 7 дюймов) (178 х 178 мм) толщиной примерно 0,1 дюйма (2,54 мм) после процесса отверждения путем компрессионного формования при температуре 300315 С и давлении 1000 пси (70 кгс/см ) в

10 те ение 30 мин. После охлаждения из пане- ли вырезали испытательные стержни приближенного размера в основном направлении армирования.

Ь,табл. 1 представлены сравнительные

15 данные усталостного срока службы при изгибе данных систем. Е, Е и Е представляют собой модули упругости филаментов, промежуточной фазы и матрицы, соответственноо.

20 Приведенные данные показывают значительное увеличение усталостного срока службы при изгибе (на два или три порядка величины), достигаемое при использовании термоотверждающейся промежуточной фа25 эы (нТермидн 1Р-600) с промежуточным модулем упругости РАСМ-12 в композитах, армированных углеродным волокном или волокном н Кевларн 49.

П р и м e p 2, Проводится сопоставление

30 усталостного срока службы при изгибе однонаправленных композитов с матрицей

РАСМ-12, армированных углеродным волокном AS-4 или волокчом нКевларм 49, поматериалом "Авимид Й (KBK

35 промежуточная фаза). нАвимидн N, изготавливаемый фирмой нЕ,1. дю Пан де Немур энд Кампани" представляет собой термореактивный полиимид. имеющий модуль упругости 520 пси

40 (36.,5 10 кгс/см2), и получается иэ ароматического диамина и четырехосновной кислоты, вкл 10чающей шесть атомов фтора.

Однонаправленные композиты получаются такими же спссобами нанесения покрытия

45 И Отеврждвийяк КаК ОПИСаНЫ В ПрИМЕрЕ 1, Полимер., захватыьаемый Обеими нитями, составляет 4,4 мас.Я, Б табл, 2 приводится

СОПОСтаВЛЕНИЕ УСтаЛGCк НОГО СРОКа СЛУЖОЫ при изгибе, как в примере 1.

50 Приведенные .ианные показывают значительное улучкшение композитов с промежуточной мезофазой, имеющей промежуточное значение модуля упругости.

Однако степень этого улучшения меньше в

55 сравнении с улучше ием, достигаемым в примере 1.

Пример 3, Проводится сопоставление усталостного срока службы при изгибе однонаправленных композитов с матрицвй рАСМ-1к, армированной волокном "Мь1838147 лар" 49 или стекловолокном Е с покрытием

RC-5069 (как промежуточная фаза). "RC5069", изготавливаемый фирмой Е.I.Äþ Пон де Немур энд Кампани", представляет со. бой термопластичный полиимид, имеющий модуль упругости 450 пси (31,5 10з кгс/см ). Аппреты и материалы поверхностной обработки удаляются со стекловолокна путем выжигания до нанесения. покрытия, Однонаправленные композиты получаются такими же способами покрытия (с захватом полимера 3,3 ) и отверждения, как

-описано в примере 1, с той разницей, что процесс отверждения не является необходимым для термопластичной промежуточной фазы. Данные усталостного срока службы при изгибе в сопоставлении даются в табл, 3.

Пример 4, Дается сопоставление усталостного срока службы при изгибе однонаправленных композитов с матрицей иэ . "Авимида" К, армированной волокном "Кевлар" 49 с покрытием "Термид" 1Р-600 (в качестве промежуточной фазы).

"Авимид" К, используемый в данном примере в качестве матрицы, изготавливается фирмой "Е.i. Дю Пон де Немур энд

Кампани", и представляет собой термоотверждающийся полиимид r модулем Юнга

550 пси (38,5 10 кгс/см )..Данный полиимид получен иэ диангидрида пиромеллита и 2,2-бис-(3,5-дихлор-4-(4-аминофенокси)фен ил)-пропана.

Используется та же процедура нанесения покрытия (захват. полимера 5,8 ), что описана в примере 1, где осуществляется нанесение и отверждение "Термида" 1Р-600 на волокно "Кевлар" 49, Данные композиционные материалы получаются типичным способом получения термоотверждающихся композитов-В-стадия и полное отверждение. После охлаждения из панелей вырезаются испытательные стержни подходящего размера с основном направлении армирования. Сопоставительные данные усталостного срока службы при изгибе для этих двух систем приведены в табл. 4.

Пример 5. Сопоставляется усталостный срок службы при изгибе однонаправленного композита с термопластичной матрицей, армированной углеродным волокном AS-4, покрытым "Термидом" 1Р-600 (как промежуточная фаза). Полимерная матрица, отвечающая данному примеру, представляет собой полиамид с модулем Юнга

460 пси (32,2 10 кгс/см (. Данные полимерные (однонаправленные) композиты получаются таким же образом, как описано в примере 1. Захват полимерного покрытия

50 нем показан эффект захвата покрытия арамидным волокном "Кевлар" 49, Результаты представлены в табл. 8.

Пример 9, Является контрольным, никель используется в качестве промежуточной фазы. Получены низкие результаты, Волокно AS-4 с никелевым покрытием (модуль упругости 24000 пси = 1680 10 кгс/см ) используется для армирования матрицы PACM-12. Выпускаемые промышсоставляет 4,5 . Сопоставительные данные усталостного срока службы при изгибе приведены в табл. 5.

В данном случае также достигается эна5 чительное повышение усталостного срока службы при изгибе у композитов с наличием промежуточной фазы с промежуточным значением модуля упругости.

Пример 6. Сопоставляется усталост10 ный срок службы при изгибе однонаправленных компоэитов с матрицей, соответствующей примеру 5, армированной волокном "Кевлар" 49 и с покрытием волокна материалом RC-5069 (как промежуточной

15 фазы).

Поскольку промежуточная фаза RC5069 имеет модуль упругости 450 пси (31,5 10 кгс/см ), в то время как матрица имеет модуль упругости 460 пси (32,2 . 10

20 кгс/см ), то это является примером композита (не отвечающего изобретению) с промежуточной фазой; модуль упругости которой не имеет промежуточного значения между мОдулем упругости армирующего во25 локна и полимерной матрицы. Однонаправленные композиты получаются таким же образом, как описано в примере 1, Захват полимерного покрытия составляет 3,3 мас.; .

Сопоставительные данные усталостного

30 срока службы при изгибе даются в табл. 6.

Приведенные данные показывают уменьшение усталостного срока службы при изгибе.

Пример 7. В данном примере даются

35 диапазоны значений захвата покрытия с использованием тех же материалов и процедур, что описаны в примере 1, где AS-4— армирующее волокно, "Термид" 1Р-600— промежуточный полимер и РАСМ-12 — пол40 имер матрицы.

В табл. 7 показано уменьшение усталостной прочности при изгибе с увеличением захвата за оптимальный предел. Можно полагать, что это имеет место в нижнем конце за счет недостаточного количества материала покрытия и в верхнем конце за счет того, что покрытие начинает действовать как матрица.

Пример 8. Аналогичен примеру 7, в

1838147

10 ностью нити с никелевым покрытием номерно покрываются, однако композит рушается лишь при 20 циклах нагружеле ра ра ни

Пример 10. В данном примере нити 5 рываются промежуточной полимерной ой с использованием лишь горизонтальванны погружения, Волокно представт собой материал AS4. промежуточная за — "Термид" 1Р-600, матрица — PACM-12. 10 вномерность покрытия небольшая. Коннтрация растворов погружения составля- .

1, 3, 4 и 5 . Количество изгибающих злостных циклов до момента разрушея составляет менее 1230. В качестве ва- 15 анта использовались арамидные нити влар" 49 вместо AS-4 при концентрации створа 3 и 5 мас. . Эти композиты разрулись Ilppl усталостном изгибе соответстнно после 10 и 12 300 циклов. 20

Таблица1 ока службы при изгибе(наложение волокпоставительные данные усталостного ср на 60

Ef/Em

Ег/Ei

Система

Усталостный срок службы при изгибе* число иклов

S-4 /PACM-12 онтроль

S-4/ "Те рмид"

-600/PACM-12

106,3

1770

2,3

1697500

45,3

Кеврал" 49/PACM-12 контрольный )

Кеврал" 49 /"Терид"

P-600/

56,3

29050

2796200

АСМ 12

* Усталостная нагрузка изменялась синусоидально с частотой 5 Гц между минимумом 1, (8,9 . 10 кгс/см ) и максимумом 128псй(89 10 кгС/см )для обоих систем AS-4; между нимумом 10 пси (7 10 кгс/см и максимумом 80 (56 10 кгс/см для обеих систем влар" 49. си и Ке

Таблица2

ые уствлостного срока службы при изгибе (наполнение волокна по фа но ля

Ф

Р ц ет ус н р

"е

Формула изобретения

Композиционный материал, содержащий 50-70 об.7 волокнистого армирующего наполнителя с полимерным покрытием и полимерную матрицу. отличающийся тем, что, с целью увеличения усталостной прочности, полимерное покрытие выполнено из полиимида, который имеет модуль упругости, значение которого является промежуточным. между значениями модуля упругости армирующего волокна и полимерной матрицы, при этом отношении модуля упругости волокна к модулю упругости покрытия волокна равно 10-120 и отношение значения модуля упругости покрытия волокна к значению модуля упругости полимерной матрицы составляет 1-10. а содержание покрытия волокна составляет 1-7 от массы волокна.

1838147

Таблица 3

Сопоставительные данные усталостного срока службы при изгибе (наполнение волокна

60ф) «Усталостная нагрузка изменялась синусоидально с частотой 5 Гц в пределах от минимум

11,2 пси (7,84 ° 10 кгс/см ) до максимум 112 пси(78,4 10 кгс/см ) для обеих систем Естекла.

Таблица4

Сопоставительные. данные усталостного срока службы при изгибе(наполнение волокна.60 ) Таблица 5

Сопоставительные данные усталостного срока службы при изгибе (наполнение волокна 60 $

1838147

Таблица 6 нные усталостного срока службы при изгибе (наполнение воТаблица 7

Таблица8

Составитель Л.Плетанова

Техред M.Моргентал . Корректор M.Êåpåöìàí

Редактор

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 2892 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5