Способ получения з-алкил-4-ацетокситетрагидро-пиранов

 

202964

Союз Советскик

Социалистически»

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 15.1Ч.1966 (№ 1068889/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 28.IX.1967, Бюллетень № 20

Дата опубликования описания 7.XII.1967

Кл. 12q, 24

МПК С 074

УДК 547.811:07(088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

H. П. Соловьева, Т. М. Циркель, И. А. Терехина, С. А. Войткевич, P. И. Шарапова и F.. С, Кабошина

Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических и натуральных душистых веществ

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-АЛКИЛ-4-АЦЕЮКСИТЕТРАГИДРОПИРАНОВ

Выход, г

Т. кип., С иго

Е>

Фракции

6 — 8 102 — 130

2 92 — 94

2 94 — 100

2 110 †1

79,5

70,9

235,7

20!

II

Ш

IV

Остаток

1,4390

1,4448

1,4470

1,4500

82,5

203,4

258,8

250,6

Известен способ получения 3-алкил-4-ацетокоитетрагидропиранов с низшими алкильными радикалами, заключающийся во взаимо. действии алкенов с формальдегидом.

С целью получения душистых веществ, предложен способ получения 3-алкил-4-ацетокситетрагидропир апов, заключающийся в том, что а-алкены с числом углеродных атомов от 6 до 10 подвергают взаимодействию с формальдегидом или параформом в присутствии кислотных катализаторов и избытка уксусной кислоты при кипячении.

Пр имер 1. Конденсация смеси кетонов с параформальдегидом.

В трехгорлую колбу с мешалкой, термометром и обратным холодильником загружают

225 г параформа (95%-ного), 360 г лед. уксусной кислоты, 67 г серной кислоты и 336 г октена (40а/с октена-1 и 60% октена-2). Реакционную смесь нагревают до кипения (105-—

110 С) и выдерживают при этой температуре 4 час. После охлаждения отделяют кислотный водный слой, масляный слой промывают до нейтральной реакции по конго и в течение

5 мин продувают острым паром для удаления остатков уксусной кислоты, формальдегида и незначительного количества не вошедшего в реакцию октена, Затем продукт конденсации перегоняют в вакууме. Загружено для перегонки в вакууме 434 г. Фракцию, содержащую З-амил-4-ацетокситетрагидропиран, получают после двукратной перегонки в небольшой ректификационной колонке (2 — 5 теоретических тарелок) . В процессе перегонки от5 бирают следующие фракции.

Вычислено теоретич. ЭЧ для 3-амил-4-аце20 токситетрагидропирана — 261,6. Выход фракции, содержащей 3-амил-4-ацетокситетрагидропиран (фракция III) составляет 37% от теории и 70,4%. от веса загруженного октена.

Запах продукта конденсации цветочный, на25 поминающий запах цветов жасмина с грибным оттенком.

Пример 2, Конденсация гексена-1 с параформальдегидом.

Реакцию проводят, так, как описано в при30 мере 1. Загружают гексена 1,84 г (содержа202964

Т. кип., сс

20 р э. ч.

Фракции

Р, млг

65,8

262, 4

389,6

256,1

1,4332

1,4449

1,4469

1,4483

56,0

10,4

45 — 70

80 — 83

86,89

89 — 93

3 — 07

0,9 — 1,0 1,0

1,0 — 1,2

П1

10,0

Остаток

Т. кип., С

Кол-во, кг л®о Э. q.

"р

Р, мм

Фракции

1,4410 50

1,4470 141,7

1,4500 196,7

1,4520 200,6

12 — 3

3

50 — 118

118 †1

130 †1

136 †1

1,19

0,3

1,09

0,1

П

ГП

35

0,2

Остаток

Фракции

Р, л м

Выход, r

Т. кип. С

51 — 75

75 — 100

100 — 107

107 †1

0,8 — 1

47,9

53,8

207,3

П4,9

III!

Предмет изобретения

Составитель Н. Пнвиицкая

Редактор М. Старосельская Техред Т. П. Курилко Корректоры: Г. И. Плешакова и В. В. Крылова

Заказ 38!8(3 Тираж 635 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова. 2 ние а — изомера 98%), уксусной кислоты

120 г, параформа 72 г и серной кислоты 16 г.

Получают 132,7 г технического продукта конденсации, который перегоняют с водяным паром. После перегонки получают 116,3 г масла, которое перегоняют в вакууме, в колбе с дефлегматором.

Теоретическое Э. Ч. для 3-пропил-4-ацетокситетр а гидр о пир а н а 301, 07.

Выход 3-пропил-4-ацетокситетрагидропирана (считая на Ш фр.) 30 jo от теории, или

66,7% от веса загруженного гексена.

Запах — цветочный, слабее 3-амил-4-ацетокситетрагидропирана, с оттенком запаха листьев петрушки.

Пример 3. Конденсация нонена-1 с параформальдегидом.

Реакцию проводят так, как описано в примере 1.

Загружают 320 г а-нонена, 230 г параформа, 300 г уксусной кислоты, 85 г серной кислоты. Масло, полученное при реакции конденсации, продувают острым паром в течение

5 мин. Затем 570 г продукта реакции подвергают ректификации в вакууме. Собирают четыре фракции.

Основной продукт, составляющий 2 фракцию, 4-гептил-1,3-диоксан.

После повторной перегонки и хроматографировании продукта на колонке с А1аОа выделяют чистый 4-гептил-1,3-диоксан, т. кип.

68 /0,2. пр 1,4420, d4 0,90858.

Найдено: нав. в мг. 5,41, 5,72; НаО 5,83,6,20;

СОа 14,9; 14,90; С 71,08, 71,07; Н 12,06, 12,13;

МКр 54,20.

С„НгвО,.

Вычислено: С 70,92; Н 11,90; MRp 54,08.

Выход 4-гептил-1-3-диоксана составляет

11,3в/в от теории. Запах — сильный конфетноцветочный.

Из третьей фракции хроматографированием на А120з 5 ст. активности, выделяют 3-гексил4-ацетокситетрагидропиран, т. кип. 84 /10,1 лглг, пр 1,4495, с14 0,9645.

Найдено: нав. 8,48, 5,02; НаО 8,13, 4,74; СОа

21,34, 12,60, С 68,67, 68,49; Н 10,73; 10,57;

MRp 63,55, ЭЧ 239,8.

С13Н2402.

Вычислено: С 68,38; Н 10,57; MRp 63,33.

Выход 90о о-ного 3-гексил-4-ацетокситетрагидропирана 40 — 45% от теории, или 80 — 84в/p от веса загруженного нонена. Запах — цветочный, напоминающий запах цветов жасмина.

П р и м ер 4, Конденсация смеси нонена-1 и нонена-2 с параформальдегидом.

Реакцию проводят так, как описано в примере 1. Загружают 2,0 кг смеси ноненов,1,2кг

90 -ного параформа, 1,9 кг ледяной уксусной кислоты и 0,2 кг 94%-ной серной кислоты.

Получают 3,15 кг нейтрального продукта конденсации, от которого с водяным паром отгоняют 0,04 кг легколетучих примесей. Технический продукт перегоняют в вакууме.

Выход фракции, содержащий 3-гексил-4ацетокситетрагидропиран (фракция Ш*), без учета промежуточных фракций составляет

30,1% от теории, или 54,6% от веса загруженного нонена. ) Эта смесь названа нами «)Касмнн-9».

Способ получения 3-алкил-4-ацетокситетрагидропиранов взаимодействием алкенов с формальдегидом в присутствии кислотных катализаторов и уксусной кислоты, отличаюи1ийся тем, что, с целью получения душистых веществ, обладающих цветочным запахом и содержащих от 6 до 10 углеродных атомов, в качестве алкенов используют а-алкены

Св — С1о и процесс ведут при кипячении реакционной массы.