Патент ссср 205282

 

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союа Соввтскнх

Ссциалйстичвокил

Рвспублик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 18.XII.1964 (№ 934113/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 13.Х1.1967, Бюллетень ¹ 23

Дата опубликования описания 3.1.1968

Кл. 39Ь, 22/10

МПК С 08g

УДК 678.644 141(088.8) .

Ковтитвт по двлам иаобрвтвний и открытий при Саввтв Министров

СССР

Авторы изобретения и заявители

Иностранцы

Арндт Штриглер, Роберт Кауфхольд и Вернер Айферт (Германская Демократическая Республика) СПОСОБ ТЕРМОСТАБИЛИЗАЦИ И ПОЛ ИАЦЕТАЛ ЕЙ

Известен способ термостабилизации полиацеталей путем введения в них. в качестве термостабилизаторов полиамидов.

Однако термостабилизированные полиамидами полиацетали желтеют в процессе переработки.

Предложенный способ, предусматривающий применение в качестве термостабилизаторов меламино- или дициандиамидоформальдегидных конденсатов, устраняет этот недостаток.

В полиацетали, согласно .предложенному изобретению, входят этерифициро ванные или неэтерифицированные полимеры или сополимеры формальдегида или триоксана.

Меламино- или дициа|ндиамидоформальдегидные конденсаты содержат та кже продукть| модификации этих конденсатов, полученных совместной конденсацией с применением известных:реакционноспособных веществ, на пример фенолов, аминов, диаминов, амидов карбоно вой кислоты, амидов дикарбоновой кислоты, гидразинов и изоцианатов, а также сложные или простые эфиры конденсатов.

Для предложенных стабилизаторов малярное соотношение формальдегида к другому или другим компонентам, а также степень конденсации имеют второстепенное значение и целесообразно выбираются в,зависимости от технологии и от способа введения стабилизатора. Конденсаты с относительно большим количеством овободного — NH — и малым количеством метилольных групп, т. е. хорошо проконденсировавшиеся .продукты или продукты,- изготовленные лишь с небольшим молярным избытком формальдетида, дают лучший акцептор ный эффект для формальдегида, отщепленного при переработке от полимеров, и поэтому являются термически даже более стабильными, чем продукты с относительно

10 большим количеством метилольных групп, Эти преимущества частично снижаются более низкой растворимостью, в частности в воде, и обусловленной тем самым более трудной гомогенизацией с полимером или более слож1S- ной регенерацией растворителя.

Молярное соотчошение применяемых для конденсации компонентов можно широко варьировать. Целесообразно применять конденсаты, у которых молярное соотношение

20 формальдегида к другому компоненту соответствует 1,5 — 3,5: 1, Конденсат можно добавлять в количестве от 0,01 до 5%, рассчитакных на полимер, а также и большее количество, что оказы25 вает более сильное влияние на полиацетали.

Для достижения достаточного эффекта стабилизации в общем достаточно добавить 3%, чаще мечее 2%.

Стабилизированные таким образом про30 дукты обладают хорошей термической ста205282 бильностью и при переработке не вызывают изменение цвета или лишь незначительное изменение цвета.

Предложенные стабилизаторы можно применить в смеси с известными антиокислительными стабилизаторами, свето- и теплостабилизаторами.

Преимущество изобретения достигается при применении модифицированных конденсатов, потому что добавка одного только смешан ного конденсата обеспечивает эффект, который можно было достигнуть только благодаря нескольким добавкам. Так модифицированные, напри мер, фенолами или амидами карбоновой кислоты конденсаты вызывают, кроме термоста билизирующв о эффекта, одновремен но эффект а нтиокислителя и смазывающего средства, Из конденсатов, применяемых согласно описываемому способу,;продукты с образовавшимся сложным эфиром или простым эфиром обеспечивают особенно хороший эффект в качестве термостабилизатора, Так, например, стабилизированные этери фицированным (простой эфир) кон денсатом полиформальдегиды возможно экструдировать в ш неюпрессе при температуре 230 — 235 С без неприятного запаха и образования пузырьков.

На пример, при стабилизации полиформальдегида, этерифицированного уксусным ангидридом, получают вязкость 0,5 (измерена в 0,5О/о-ном растворе диметилформами да при температуре 140 С). Стабильность определяют при помощи измерения о бъема формальдегида, отщепленного из определенного количества полиформальдетида, в воздушной атмосфере при температуре 222 С.

Прим ер 1. 1 Iaec. ч. меламина и 2,6 вес, ч.

30%- ного водного формальдегида смешивают и доводят до рН 7,2. Смесь нагревают до

80 С, 1выдерживают около 1/2 час при этой температуре и затем перерабатывают в вакуум ной сушилке-распылителе на сухой IIIOрошок.

100 вес. ч. полиформальдегида гомогенизируют с 200 вес. ч. 1О/О-ного водного раствора полученного та ким образом конденсата. Затем смесь сушат при температуре 110 С и давлении ЗО мм рт. ст. Результаты испытания ста1билизации,приведены в табл. 1.

Пример 2. Смесь из 1 вес. ч. меламина и 1,9 вес. ч. нейтрализованного 37%-ного водного формальдегида разбавляют 0,5 вес. ч. этаноламина, .причем этаноламин в течение

15 мин добавляют к смеси, нагретой до 70 С.

Затем охлаждают до температуры 55 С, после чего.вторично добавляют 0,65 вес. ч, формальдегида и нагревают 30 мин до температуры

700С.

100 вес. ч. полиформальдегисда пропитывают

200 вес. ч. воды, содержащей 1,5 вес. ч..полученчого таким образом конденсата, разме шивают и при .давлении 30 мм рт. ст, выпаривают на водяной бане. Результат испытания стабильности указан в табл. 1.

ЗО

6О

4

Пример 3. 1 вес. ч, дициандиамида разбавляют 1,9,вес. ч. ЗО /о-ного водного формальдегида и 0,025 вес, ч. 1 н. натронното щелока и варят 50 мин. Затем воду отгоняют разрежением водоструйным насосом.

100 вес. ч. полиформальдегида пропитывают

100 вес. ч. раствора из 2 вес. ч. полученного таким образом конденсата в диметилформамиде. Затем диметилформамид вымывают

400 вес. ч. дистиллированной воды на нутчфильтре и полиформальдегид, содержащий стабилизатор, сушат,в вакууме, Результат испытания стабильности указан в табл. 1.

П р имер 4. 1 вес. ч, меламина, 3,2 вес. ч.

ЗОО/о-ного водного формальдвгида и 4 вес. ч. и-бутанола в течение 30 мин при размешивании навревают до кипения и 25 мин варят с обратным холодильником. С помощью этерификационного шлема воду отделяют от раствора.

100 вес, ч. полиформальдевида гомогенизируют раствором из 200 вес, ч. метанола и

2,5 вес. ч. полученного таким образом этерифицированного конденсата (простой эфир) .

Затем смесь сушат при температуре 110 С и да|влении 30 мм рт, ст.

Результат HGIIblTBIHHH стабильности приведен в табл. 1.

Пример 5. 1 вес. ч. л-крезола конденсируют с 0,7 вес. ч. 35 /о- ного водного раствора формальдегида в .присутствии 0,05,вес. ч.

26P/o"ной гидроокиси аммония при температуре

55 С в течение ЗО мин. Полученный таким образом конденсат крезола и формальдегида конденсируют при рН 8,5 и температуре

100 С в течение 30 мин с низкомолекулярной меламиноформальдегидной смолой, полученной при помощи кснденсации 0,8 вес. ч. меламина и 0,85 вес. ч. 35/p-ного водного раствора формальдегида в првделах рН 3—

3,5. С помощью последовательной вакуумной дистилляции отгоняют воду и неоконденсировав шиеся доли реагентов.

100 вес. ч. полиформальдегида гомогенизируют раствором из 2 вес. ч. полученного таким образом конденсата в 150 вес. ч. диметилформамида. Смесь сушат при температуре

1 10 С и давлении 30 мм рт. ст. Результат испытания стабильности дан в табл. 1.

Пример 6. 1 вес, ч. фенола конденсируют с 0,8 вес. ч. 35,/,-ного водного раствора формальдегида в присутствии 0,09,вес. ч, 26%-ной гидроокиси аммония при температуре 60 С в течение 30 мин. Полученный таким образом продукт:конденсации фенола и формальдегида конденсируют 20 мин при рН 8 и температуре 100 С с низкомолекулярной меламиновой смолой, полученной с помощью кон денсации 0,1 вес. ч. меламина и 10,3 вес. ч.

35%-ного водного расввора формальдегида в пределе рН 3 до 3,5. Последователыной вакуумной дистилляцией удаляют воду и несконденсировавшиеся доли.

100 вес. ч. полиформальдегида гомогенизируют с раствором 2 вес. ч. полученного таким

205282

Таблица 1

Разложенный полиформальдегид, %, за

Стабилизатор цвет

6 мин

10 мин

16 мин

5,2

6,0

9,0

24,0

20,0

25,0

13,0

14,0

19,0

Белый

23,8

6,5

19,5

7,5

2,5

3,5

16,8

3,0

11,8

Желтоватый

Желтовато-коричн вый

12,3 (26,0

Белый

Таблица 2

Разло.кенный нолиформальдегид, %, за

Цвет

Стабилизатор

Антиокислитель

30 линн 60 агин 90 мин

16,0 28,5

Б елыр

ФеноломеламинофоРмалгьтсгиднан смола

8,9 16,0

Белый

2,8

1,1-бис-(2-окси-з-трет-бутил-5-метилфенил)-бутан

Меламиноформальдегндная смола

3,5 12,4

26,0

Желтый

1, 1-бис- (2-окси-3-трет- бутил-5-метил фенил) -бутан

Смешанный полиамид из 30 вес. капролактама, 35 вес. % гексаметиленадипината и 27 вес. гексаметилснсебаци ата (2 вес. ч.) Предмет изобретения

Составитель В. Б. Филимонов

Редактор Л. Г. Герасимова Техред А. А. Камышникова Корректоры: Г. И. Плешакова и H. Л. Кириллова

Заказ 4200i5 Тираж 535 Подписное

Ц11ИР1ПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

Меламиноформа.чьдегидная смола

Меламиноформальдсгидно-атаноламиновая смола

Дициандиамидформальдегидная смола

Меламиноформальдегидная смола, зтерифицированная бутанолом

Меламино-л1 крезолоформальдегидная смола

Мочевина (2 вес. ч.) Смешанный полиамид из 38 вес. % капролактама, 35 вес. % гексаметиленадипината (2 вес. ч. без добавки) и 27 вес. % гексаметиленсебацината образом продукта конденсации в 200 вес. ч. диметилформамида. После сушки смеси полученный таким образом порошок прессуют шнекпрессом на стержни при температуре

205 С. Полученный стержень гранулируют.

Стабильность гранулята указана в табл. 2.

Пример 7. 100 вес. ч. порошкообразного полиформальдегида стабилизируют раствором из 0,3,вес. ч. 1,1-,бис- (2-окси-3-трет-бутил-5метилфенил)-бутана и 2,5 вес. ч. указанной в примере 1 меламиноформальдегидной смолы в 200 вес. ч. 86% ного водного этанола.

Способ термостабилизации полиацеталей путем в ведения в них термостабилизаторов, отличающийся тем, что, с целью расширения

Для сравнения 100 вес. ч. порошкообразного полиформальдегида стабилизируют раствором из 0,3 вес. ч. 1,1-бис- (2-окси-3-третбутил-5-метилфенил) -бутана и 2 вес. ч. сме5 шаннопо полиамида, состоящего из 38 вес. % капролактама, 35 вес. 0 гексаметиленадипината и 27 вес. % гексаметиленсебацината, в 200 вес. ч. 86%-ного водного этанола.

Сушеные полимеры в каждом случае прес.

10 суют одношнековым .прессом на стержени при температуре 200" С, а полученные стержни гранулируют. Термическая стабильность обоих гранулятов указана в табл. 2. ассортимента термостабилизаторов, не окрашивающих полимер в процессе переработки, в качестве последних применяют меламиноили дициандиамидоформальдегидные конден15 саты.