Способ количественного определения замещенных фенилсульфонилизоцианатов

 

Изобретение касается аналитической химии, в частости к способам количественного определения замещенных фенилсупьфонилизоцианатов в реакционной массе. Цель изобретения - повышение точности и избирательности определения замещенных фенилсульфонилизоцианатов Дня этого навеску реакционной массы обрабатывают избытком 2-хлоранилина и титруют водным раствором гидроокиси калия в среде ацетона до второго скачка потенциала По разнице объемен между скачками рассчитывают массовую долю в процентах соответствующего замещенного фзнилсульфонилизоцианата Способ поззоляет определять фзнилсульфонилизоцианаты в реакционной массе в присутствии фосгена. 2 табл.

Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам

АНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ .- ": .. ." .„.! !. л, ..

ОПИС

К ПАТЕНТУ (21) 4788609/04 (22) 02.02.90 (46} 1511.93 Бюл. Na 41-42 (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт химических средств защиты растений (72) Скворцова А.Е„Нашатырев ВЛ„Безсолицен

В.П.; Крючков В.Н.; Тихонина М.Ф.; Рябых АГ.; Степанова АА (73) Научно-исследовательский институт химических средств защиты растений (54) СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЗАПРЕЩЕННЫХ ФЕНИЛСУЛЬФОНИЛИЗОЦИАНАТОВ (57) Изобретение касается аналитической химии, в (в) RU (и) 2003095 Cl (5Ц 5 С 01 Х 31 16 частности к способам количественного определения замещенных фенилсупьфонипизоцианатов в реакционной массе. Цель изобретения — повышение точности и избирательности определения замещенных фенипсупьфонипизоцианатов. Дпя этого навеску реакционной массы обрабатывают избыткам 2 — хпоранилина и титруки водным раствором гидроокиси калия в среде ацетона до BTopol 0 скачка потенциала. По разнице объемов между скачками рассчитывают массовую долю в процентах соответствующего замещенного фенипсульфонилизоцианата. Способ позволяет определять фанилсульфонилизоцианаты в реакционной массе в присутствии фосгена. 2 табл.

° М

ЬЭ

СР

CO

lA

МР

2003095

Изобретение относится к способам количественного определения замещенных фенилсульфонилизоцианатов, которые являются полупродуктами для синтеза экологически чистых гербицидов. 5

Известен способ определения содержания NCO-групп в изоцианатах путем обработки избытком вторичного амина и определением избытка амина титрованием кислотой. 10

В качестве вторичного амина используют дибутил- или диэтиламины, которые являются сильными основаниями.

Недостатком известного способа является невысокая точность и невозможность избирательного определения замещенных фенилсульфонилизоцианатов в присутствии арил(алкил)изоцианатов и фосгена, так как последний также вступает в реакцию с аминами. 20

Целью изобретения является повышение точности и избирательности определения за мещенных фенилсульфонилизоцианатов в реакционной массе.

Поставленная цель достигается тем, что навеску реакционной массы, содержащую фосген и арил(алкил)изоцианаты, обрабаты-. вают избытком 2-хлоранилина, образовавшуюся бензолсульфонилмочевину титруют водным раствором гидроокиси калия s сре- 30 де ацетона до второго скачка потенциала.

По разнице объемов между скачками рассчитывают массовую долю в процентах соответствующего замещенного фенилсульфонилизоцианэта. 35

П р и м е о 1. Во взвешенный б1окс

: обьемом 100 см, содержащий 5 см толуола и 1 см 2-хлоранилина, вносят 2 см реагз з ционной массы со стадии получения 2хлорфенилсульфонилизоцианата. Бюкс 40 взвешивают с точностью до четвертого десятичного знака. По разнице взвешиваний определяют навеску — 1,9102 г. Содержимое бюкса перемешивают на магнитной мешалке, Через 5 мин приливают 60 см ацетона и 45

Э. титруют 0,1075 моль/дм раствором гидро3 окиси калия, Количество титранта, пошедшее на титрование солянокислого

2-хлоранилина (первый скачок потенциала), составляет 14,3 смз и соответствующее тит- 50 рованию 2-хлорфенилсульфонилмочевины (второй скачок потенциала), составляет 23,4 см . Разница между объемами составляет

9,1 смз. Массовая доля 2-хлорфенилсульфонилизоцианата в процентах (Х), рассчитан- 55 ная по известной формуле, равна

)(217,5 0,1075 9,1 11 15о

10 1 9102 Остальные результаты получены аналогично примеру 1 и приведены в табл.1.

ll p и м е р 2. Во взвешенный бюкс объемом 100 см, содержащий 5 см толуола и 1 см 2-хлорэнилинэ, вносят 2 см реакциз з анной массы со стадии получения 2-карбометоксифенилсул ьфонилизоцианата и снова взвешивают. По разнице взвешиваний определяют навеску — 1,6104 r, Содержимое бюкса перемешивают на магнитной мешалке, через 5 мин приливают 60 см ацетона и титруют, 0,1075 моль/дм раствором гидроокиси калия. Количество титранта, пошедшее на титрование солянокислого 2хлоранилина (первый скачок потенциала), составляет 12,9 см и соответствующее титз рованию 2-карбометоксифенилсульфонилмочевины (второй скачок потенциала) — 19,8 см . Объем раствора щелочи между скачказ ми потенциала составляет 6,9 смз. Массовая доля 2-карбометоксифенилсуль- фонилизоцианата в процентах (X), рассчитанная по известной формуле, равна:

Х 241,2 0,1075 6.9 11 14О(10 1,6104

Остальные результаты получены аналогично примеру 2 и приведены в табл.1, п,2.

Пример 3 (сравнительный). Определение содержания 2-хлорфенилсульфонилизоцианата в реакционной массе в присутствии фосгена и фенилизоцианата известным способом, Во взвешенную колбу с притертой пробкой, содержащую 20 см 0,2460 моль/дм растворе диэтиламина в толуоле, вносят 2 см реакционной массы и снова взвешива-. ют, По разнице взвешиваний определяют навеску — 1,9430 г. Содержимое колбы перемешивают. Через 10 мин разбавляют этиловым спиртом до 60 см и титруют 0,2 моль/дм раствором соляной кислоты в присутствии индикатора бромфенолового синего до желтой окраски раствора. Объем раствора кислоты, израсходованный на титрование избытка амина, составляет 13,26 см . Массовая доля 2-хлорфенилсульфониз лизоцианэта в процентах (X), рассчитанная по формуле, равна

X = 217 5 20 0 246 13,26 0 2

10 1,9430

=25,39 j.

Второй результат получен аналогично примеру 3 и приведен в табл.2, п.3.

Пример 4 (сравнительный), Определение содержания 2-карбометоксифенилсульфонилизоцианата в реакционной массе в присутствии фосгена и фенилизоцианатэ известным способом.

Во взвешенную колбу с притертой пробкой, содержащую 20 см 0,2460 моль/дм раствора диэтиламина в толуоле, вносят 2

2003095 см реакционной массы и снова взвешивают, По разнице взвешиваний определяют навеску — 1,7228.г. Содержимое колбы перемешивают. Через 10мин разбавляют зтиловым спиртом до 60 см и титруют 0,2 моль/дм раствором соляной кислоты в присутствии индикатора бромфенолового синего до желтой окраски раствора. Объем раствора кислоты. израсходованный нэ титрование избытка амина„составляет 15,93 см . Массовая доля 2-карбометоксифенилэ сульфонилизоцизната в процентах (Х), рассчитанная по формуле, равна

10 1,7228

- 24,28 .

Второй результат получен аналогично примеру 4 и приведен в табл.2, п.5, Пример 5 (сравнительный). Для сравнения в табл.2 приведены результаты определения замещенных фенилсульфонилизоцианатов методом ИК-спектроскопии.

Аналитическая полоса 2240 см (валентные колебания изоцианзтных групп). Обсчет спектров проводят в максимуме аналитической полосы по методу базисной линии, проводимой через усредненные значения ординат в области (2200-2000) см . 3a нулевую линию принимают линии 0 пропускания. Используют двухлучевой инфракрасный спектрофотометр. Спекорд 7R71. рабочая область (2700-2000) см .

Используют кюветй постоянной толщины -0,2 мм с окошками из флюорита (СэРэ) растворитель: О-ксилол, толуол или смесь дитолил метан: толуол (1:1).

Анализ проводят следуюЩим образом..

Во взвешейную коническую колбочку со шлифом вместимостью 25 см вносят 5 см о-ксилола, определяют массу растворителя взвешиванием (4,4823), затем вносят (0,100.30) r реакционной массы, взвешивают (0,2296 г). Содержимое колбы перемешивают и сразу же прописывают на спектрофотометре в аналитической области . (2700-2000) см . Массовую долю изоцианатов в процентах (X) в реакционной массе рассчитывают по формуле

Ямаес

D 100 0388 100

Kpp - Стриг. 0.631 8,1223 ю11,0%, где 0 - Ig — - 0.388 — значение оптической о

l плотности раствора;

4- пропускание раствора на базисной линии; ! — пропускание раствора в максимуме аналитической полосы:

0,2296 100

Спр26г.- 4 4823 - 5,1223 - концентрация приготовленного раствора (реакционной массы), мас.7ь;

5 Kcp - 0,631 - среднее значение коэффициента поглощения, включающее значение толщины поглощающего слоя (d - const) образца сравнения, предварительно определенного из серии растворов (3-4 шт)

10 концентраций (0,6-0,8) мас. в том же растворителе. В качестве- образца сравнения используют свежеприготовленный замещенный фенилсульфонилизоцианэт. Остальные результаты получены аналогично

15 примеру 5 и приведены в табл.2 (пп,2, 5, 6, 8, 9).

Для подтверждения правильности получаемых результатов предлагаемым способом в реакционных массах в присутствии

20 фосгена и арил(алкил)-изоцианатов приготовили исхусствейную смесь, содержащую

О-ксилола — 82,6 7; 2-хлорфенилсульфо н илизоцианата — 12,3, фенилиэоцианата—

2,5 3, и фосгена - 2,ба.

25 Определение массовой доли 2-хлорфенилсульфонилизоцианзта проводили двумя способами, как описано а примерах 1 и 3.

Результаты анализа приведены в табл.2 (п,7).

30 Приготовили искусственную смесь, .содержащую о-ксилолз — 8,307; 2-карбоме-. токсифенилсульфонилизоцианатэ — 11.8, фенилизоцианата — 2,7 и фосгена — 2.5 .

Определение массовой доли 2-карбоме35 токсифенилсульфонилизоцианатз проводили тремя спрсобами, как описано в примерах 2, 4 и методом ИК-спектроскопии.

Результаты анализа приведены в табл.2, п.8.

Как видно из.табл.2, пп.7 и 8, результаты

40 анализа предлагаемым способом близки к расчетным, В табл.2 (пп.1 и 2) приведены результаты определения чистых замещенных фенил:. сульфонилизоцмэнэтов1 предлагаемым, 45 известным способом и методом ИК. Как видно из таблицы,-результаты определения близки (в пределах погрешности определе- ния).:

Далее в табл.1 приведены результаты

50 определения эамвщвнных фвнилсульфоизоцианатов а реакционных массах со стадии их получения и а искусетввнных смесях в щ>исутстаии фосгена {п.З,S, пп.7-9). в отсутствии фосгена (п.4 и 6) предлагаемым спосо55 бом (результаты получены аналогично примерам 1 м 2) и известным способом (результаты получены аналогично примеру 3.4 и ИК-спектроскопии).

Как видно из таблицы. известный способ непригоден для определения замещен2003095

Таблица 1

Результаты определения 2-хлор- и 2-карбометоксифенилсульфонилизоцианатов в реакционных массах

Образец

Уи-У, см

Навеска, г

С, кон. мОль/ мз

x %

1,9102

1,9001

1,9598

1,9604

1,9425

1.9204

9,1

9,3

9,3

9,2

9,3

9,3

0,1075

0,1075

0,1075

0,1075

0.1075

0,1075

11,15

11,45

11,08

11,01

11,16

11,36

1,6010

1,7011

1,7692

1,7220

1,6980

1,6324

6,9

7,4

7,3

7,2

7,1

7,1

1,075

1,075

1,075

1,075

1,075

1,075

11,14

11,36

10,98

10,88

10,87

11,30

Таблица 2

Сравнительные результаты анализа замещенных фенилсульфонилизоцианатов

Образец

Предлагаемый способ потенциометрического титрования, Известный способ визуального титрования, %

Способ определения изоцианатов методом ИК, %

99,84; 98,92 99,20; 97,93

99,04; 99,72 99,35; 98,68

99,4; 100,1: 98,7 при отн. ошибке опред. +.4

11,15; 11,36 25,39; 25,80

11,16; 11,45 12,20; 12,80

12,0; 1 1,4; 12,2

10,70; 11,14 24,28; 23,12

10,87; 11,30 12,32; 12,68

11,8; 12.3; 12,5 ных фенилсульфонилизоцианатов в реакционных массах в присутствии фосгена.

8 отсутствии фосгена результаты определения известным способом завышены из за присутствия арил(алкил)иэоцианатов. используемых в качестве катализатора. Методом ИК определяется сумма изоцианатов. Иэ табл.2, п.2 и п.10 видно, что при анализе образцов на содержание замеРеакционная масса получения 2-хлорфенилсульфинилизоцианата, содержащая растворитель-хлорбензол, 2-хлорфенилизоцианат (расчетное содержание по загрузке хлорбенэолсульфамида — 11,6 %, фосген — 2 %, гексаметилендиамин 1 % .

Реакционная масса получения 2-карбметоксифенилсульфонилизоцианата, содержащая растворитель-о-ксилол, 2карбометоксифенилсульфонилизоцианат (расчетное содержание при загрузке карбометоксибензолсульфамиа — 11,7, осген 1,5

1.

2-хлорфенилсульфонилизоцианат(перегнанн ый)

2-Карбометоксифенилсульфонилизоцианат (перегнанный) Реакционная масса при получении 2-хлорфенилсульфонилизоцианата до отгонки фосгена

Реакционная масса при получении 2-хлорфенилсульфонилиэоцианата после отгонки фосгена (расчетное максимальное содержание по загрузке хлорфенилсульфамида — 11,6 ) . Реакционная масса при получении 2-карбометоксифенил-сульфонилизоцианата до отгонки фосгена

Реакционная масса при получении 2-карбометоксйлсульфонилиэоцианата после отгонки фосгена (расчетное максимальное содержание по за ке2-ка ометокси нилс л амида-11,7 щенных фенилсульфонилизоцианатов в отсутствии арил(алкил) изоцианатов результаты близки при. определении предлагаемым способом и методом ИК.

5 (56) Авторское свидетельство СССР

М 1163258, кл. G 01 N 31/16, 1984.

Авторское свидетельство СССР

N 1255916, кл, G 01 N 31/16, 1984. 10

2003095

Продолжение табл. 2

39,05; 37,82

12,21; 12,13

35,86; 35,04 17,2; 16,1;

11,60; 12,03

6,6; 7,0;

6.72: 6,94

Составитель С.Хованская

Редактор M.Самерханова Техред M.Mîðãåíòàë . Корректор М. Куль

Заказ 3231

Тираж Подписное

НПО "Поиск" Роспатента

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород. ул. Гагарина, 101

Искусственная смесь, содержащая о-ксилола

85,67 г (82,6 ), 2-хлорфенилсульфонилизоцианата 12,74 г (12,3 g), фенилизоцианата

2,56 r (2,5 $), фосгена 2,74 г (2,6 g)

Искусственная смесь, содержащая о-ксилола

86,24 г (83,0 g), 2;карбометоксифенилсульфонилизоцианата 12,28 г (11,80 ®, фенилизоцианата 2,84 r (2,7 g), фосгена 2,60 г (2,5 g)

Реакционная масса при получении 2-хлорфенилсульфонилизоцианата (без добавления катализато а а ил алкил изо ианата

Формул э изобретен и я

СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ФЕНИЛСУЛЬФОНИЛИЗОЦИАНАТОВ в реакционной массе путем обработки анализируемой пробы амином с последующим титрованием полученного раствора, отличающийся тем, что. с целью повышения точности и избирательности определения, в качестве амина используют 2-хлоранилин, титроваwe ведут в среде ацетона раствором гидроокиси калия.