Фотополимеризующаяся композиция

 

Область использования: изготовление защитно-упрочняющих покрытий оптических волокон в волоконной оптике. Сущность изобретения: фотополимеризующаяся композиция содержит 2-гидрокси-3-метакрилоилокси-пропиловый эфир 4-глицидилоксибензойной кислоты, 2,4,6-трис-(2-гидрокси-3-акрилоилоксипропил)изоцианурат и фотоинициатор. Увеличиваются прочностные показатели покрытий - модуль упругости в 3-25 раз, прочность при разрыве -1,1-1,6 раза, а также устойчивости к нагреванию (потеря массы при 200°С/30 мин до 5,8%). 1 табл.

Изобретение относится к волоконной оптике, конкретно к фотополимеризующейся композиции на основе акрилатов, которая может найти применение в качестве защитно-упрочняющего покрытия оптического волокна.

Известна композиция для защитных полимерных покрытий световодов на основе диакрилатного олигомера формулы I, аппарата ( ω-аминогексил)аминометилтриэтоксисилана и фотоинициатора изопропилового эфира бензоина I O Основными недостатками композиции являются: низкая скорость отверждения (15-40 с при содержании фотоинициатора 1-4% ); низкие физико-механические показатели полимерного материала (прочность при разрыве σ (p) ≈ 4 МПа, относительное удлинение при разрыве ε ≈ 16%).

Эти недостатки в значительной мере устраняются другой композицией на основе олигомера 1 и 2-гидрокси-3-метакрилоилоксипропилового эфира 4-глицидилоксибензойной кислоты формулы II с фотоинициатором 2,2-диметокси-2-фенилацетофеноном III (ДМФА) [2] OOO PhPh Полимерные покрытия на основе композиции отличаются высокими эластичностью ( ε до 40%), прочностью при разрыве ( σ_p до 10,5 МПа), характеризуются высоким модулем упругости (Е до 56 МПа), устойчивостью к нагреванию (потеря массы n при 150^оС в течение 30 мин 8,5% при 200^оС полимер интенсивно разлагается).

Это техническое решение наиболее близко к заявляемому по назначению, технической сути и уровню физико-механических показателей полимеров и поэтому принято в качестве прототипа.

Композиция-прототип обладает следующими недостатками: уровень прочностных характеристик полимеров на основе композиции является недостаточным с точки зрения современных требований к покрытиям световодов (показатели σ_р, Е); низкая устойчивость полимеров к нагреванию, выражающаяся в большой потере массы (n) при 150-200^оС.

Целью изобретения является получение фотоотверждаемых композиций с повышенными прочностными характеристиками и устойчивостью к нагреванию.

Поставленная цель достигается тем, что фотоотверждаемая композиция, включающая 2-гидрокси-3-метакрилоилоксипропиловый эфир 4-глицидилоксибензойной кислоты (II) и фотоинициатор, дополнительно содержит 2,4,6-трис-(2-гидрокси-3-акрилоилоксипропил)изоцианурат формулы IV
при следующих соотношениях компонентов, мас.ч. Эпоксиакрилат 100 Трисакрилат 40-300 Фотоинициатор (ДМФА) 3-5
Введение в композицию с мономером II трисакрилата IV позволяет значительно увеличить прочностные показатели при разрыве (σ_р до 17 МПа), модуль упругости (Е до 660-1380 МПа), устойчивость к нагреванию (потеря массы n при 200^оС/30 мин до 5,8% ) при некотором снижении эластичности полимеров (удовлетворяющем технические требования) ( ε до 10,7%) (табл.). В области наивысшей эластичности ( ε 10,1-10,7) прочность при разрыве заявляемых композиций выше, чем для прототипа в 1,2-1,7 раз ( σ_р12,5-17,2 против 10,5 МПа), модуль упругости в 6-7,5 раза (Е 340-418 против 56 МПа), потеря массы при нагревании 200^оС/30 мин значительно меньше, чем для прототипа (в последнем случае наблюдается интенсивное разложение полимера).

Сопоставительный анализ с прототипом позволяет установить, что заявляемое техническое решение отличается от известного введением вместо диакрилата I трисакрилатов IV. Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критерию "новизна".

Анализ известных составов, применяемых для изготовления защитных покрытий световодов показывает, что трисакрилат IV не применялся ранее для этой цели, как в составе композиций, так и в чистом виде. Соединение IV было предложено в патенте [3] для термоотверждаемых композиций. Для фотополимеризации мономер не использовался. Однако полученные нами полимеры (с ДМФА в качестве фотоинициатора) обнаружили весьма высокую хрупкость и жесткость, приводящую к растрескиванию образцов и поэтому не могут быть применены для изготовления защитных покрытий. Таким образом, мономеры IV не обеспечивают в сочетании только с фотоинициаторами достижения цели изобретения увеличения физико-механических показателей полимеров. Неожиданно нами было обнаружено, что сочетание соединений II (100 мас.ч.) и IV (40-300 мас.ч.) с фотоинициатором (3-5 мас.ч. ДМФА) позволяет получить высококачественные (без дефектов) полимеры с высоким уровнем прочностных и температурных показателей, значительно превосходящим таковые для аналогов. Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критерию "существенные отличия".

При увеличении массовой доли трисакрилата IV в композиции (от 40 до 300 мас.ч. на 100 мас.ч. II) предел прочности при разрыве изменяется неравномерно, но в пределах от 50 до 160 мас.ч. IV на 100 мас.ч. акрилата II σ_p > σ_p прототипа (9-17,2 МПа). Модуль упругости Е во всем интервале заявляемых композиций существенно больше (Е 140-1380 МПа), чем для прототипа (Е 56 МПа). Также во всем интервале составов потеря массы при нагревании n меньше (6,3-12,4%), чем для прототипа (при 200^оС наблюдается интенсивное разложение полимера).

Относительное удлинение при разрыве ( ε ) при возрастании концентрации мономера IV проходит через максимум при содержании IV 80 мас.ч./100 мас.ч. II, а в области содержаний IV 50-150 мас.ч./100 мас.ч. II особенно благоприятно ( ε 8-10,7%).

Уменьшение ε по сравнению с прототипом допустимо по техническим требованиям к защитным покрытиям световодов. Дальнейшее увеличение содержания мономера IV приводит к дополнительному росту жесткости системы, так что при содержании IV 300 мас.ч./100 мас.ч. II значение ε становится весьма малым ( ε 0,5%), но модуль упругости полимера Е достигает весьма высоких величин (Е до 1358 МПа). Дальнейшее возрастание содержание трисакрилата IV приводит к образованию хрупких полимеров, которые растрескиваются при образовании в ходе фотоотверждения.

Близкий результат получается также при концентрациях трисакрилата IV меньше 40 мас.ч. на 100 мас.ч. эпоксиакрилата II. Так, при концентрациях 30 и 15 мас.ч. IV/100 мас.ч. II уже не удается получить фотополимер без дефектов.

Таким образом, цель изобретения выполняется лишь в интервале концентраций IV 40-300 мас.ч. трисакрилата IV на 100 мас.ч. эпоксиакрилата II, а оптимальными соотношениями компонентов являются 50-80 мас.ч. IV на 100 мас.ч. эпоксиакрилата II. Количество фотоинициатора, в основном, влияет на скорость фотоотверждения, и может быть 3-5 мас.ч. на 100 мас.ч. эпоксиакрилата II. При меньших дозах скорость отверждения существенно замедляется (до 15-30 с), а при больших отверждение происходит слишком быстро, что приводит к деформациям, в структуре полимера, нестабильности самой композиции при хранении.

2-Гидрокси-3-метакрилоилпропило- вый эфир 4-глицидилоксибензойной кислоты II получен из диглицидилового эфира п-оксибензойной кислоты и метакриловой кислоты согласно [4] Представляет собой вязкую жидкость с содержанием эпоксидных групп 13% винильных групп 8,4% мол.м. 322.

1,3,5-Трис-(2-гидрокси-3-акрилоилпро-пил)изоцианурат IV получали из триглицидилизоцианурата и акриловой кислоты по методу сходному с описанным в патенте [3] Представляет собой вязкую жидкость с молекулярной массой 384, содержанием винильных групп ≈ 14%
Фотоинициатор 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон (ДМФА) бледно-желтое кристаллическое вещество с т.пл. 67-70^оС [5] Является товарным продуктом.

П р и м е р 1. 1,3,5-Трис-(2-гидрокси-3-акрилоилоксипропил)изоцианурат (IV). К смеси 35,2 г (0,118 моль) триглицидилизоцианурата прибавляли 38,4 г (0,533 моль) акриловой кислоты, 0,22 г (1,2 ммоль) трибутиламина и 0,13 г (1,2 ммоль) гидрохинона и нагревали полученную суспензию при перемешивании и 100^оС в течение 1 ч. непрореагировавшую акриловую кислоту удаляли путем промывки хлороформного раствора продукта реакции водой или отгонкой акриловой кислоты в вакууме при 70-80^оС. Полученная вязкая жидкость представляет собой, в основном, 1,3,5-трис(2-гидрокси-3- акрилоилоксипропил)изоцианурат. R_f 0,32 [на пластинках "Силуфол" (Чехо-Словакия), элюент смесь дихлорэтан-метанол 10:1] Выход 45,5 г (75%). В случае выделения продукта путем отгонки выход количественный.

ИК-спектр (в тонком слое), см^-1, ν 3480 с (ОН), 3020 ср (СН), 2965ср (СН₂), 1700с (С=О), 1625ср (СН₂=СН). Спектр ПМР (в CDCl₃, внутренний стандарт ТМС), δ 4,13 с (СН₂,СН), 5,57с (ОН), 5,83д 6,10м, 6,27м, (СН₂=СН).

П р и м е р 2. 100 мас.ч. соединения II смешивали с 40 мас.ч. трисакрилата IV и 5 мас.ч. 2,2-диметокси-2-фенилацетофенона, добиваясь полной гомогенизации состава. Полученную композицию наносили на изделие или пластину из соответствующего материала (стекла, дерева, металла и т.п.) и облучали источником УФ-света (λ 250 нм) в течение 1 с, в ходе чего наблюдалось полное отверждение состава. Образующийся гомополимер имеет высокие прочностные и температурные характеристики (см. таблицу).

П р и м е р ы 3-15. Приготовление композиций производилось аналогично примеру 2 согласно составам, приведенным в таблице. В таблице приведены также физико-механические характеристики полученных фотополимеров.

Приведенные в таблице данные подтверждены актами испытаний композиций на основе мономеров II и IV и фотоинициатора ДМФА.

Заявляемая композиция обеспечивает следующие технико-экономические преимущества перед прототипом.

Увеличение прочностных показателей полимеров (σ_p Е). Модуль упругости Е возрастает в 3-25 раз (в оптимальных вариантах композиций в 7,5-12 раз), прочность при разрыве σ_p в оптимальном варианте в 1,1-1,6 раза (см. таблицу). Эластичность таких систем снижается, но остается на допустимом для защитных покрытий световодов уровне (в оптимальных вариантах ε 7-11%).

Увеличение устойчивости полимеров при нагревании. Так, потеря массы последних при 200^оС/30 мин составляет 5,8-12,6% В случае композиции прототипа при 200^оС наблюдается интенсивное разложение полимера.

Формула изобретения

ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩАЯСЯ КОМПОЗИЦИЯ, включающая 2-гидрокси-3-метакрилоилоксипропиловый эфир 4-глицидилоксибензойной кислоты и фотоинциатор 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон, отличающаяся тем, что, с целью повышения прочностных свойств и устойчивости к нагреванию, композиция содержит дополнительно 1,3,5-три(2-гидрокси-3-акрилоилоксипропил)изоцианурат формулы

при следующих соотношениях компонентов, мас.ч.

2-Гидрокси-3-метакрилоилоксипропиловый эфир 4-глицидилоксибензойной кислоты 100
1,3,5-трис(2-Гидрокси-3-акрилоилоксипропил)изоцианурат указанной формулы 40 300
2,2-Диметокси-2-фенилацетофенон 3 5

РИСУНКИ

Рисунок 1