Фотополимеризующаяся композиция

 

Область использования: изготовление покрытий на оптических волокнах в волоконной оптике. Сущность изобретения: фотополимеризующаяся композиция содержит 2-гидрокси-3-метакрилоилоксипропиловый эфир 4-глицидилоксибензойной кислоты, 1,3-бис(2-гидрокси-3-акрилоилоксипропил)-5,5-диметилимидазолидин-2,4-дион и фотоинициатор при следующих соотношениях компонентов: эпоксиакрилат 100 мас.ч., диакрилат 30- 60 мас.ч., фотоинициатор 3-6 мас.ч. Повышаются прочностные характеристики, устойчивость к нагреванию и водостойкость покрытий. 1 табл.

Изобретение относится к волоконной оптике, конкретно к фотополимеризующейся композиции на основе акрилатов, которая может найти применение в качестве защитно-упрочняющего покрытия оптического волокна.

Известна композиция для защитных полимерных покрытий световодов на основе диакрилатного олигомера формулы 1, аппрета (ω -аминогексил)аминометилтриэпоксисилана и фотоинициатора изопропилового эфира бензоина [1] O n=3 Основными недостатками композиции являются: низкая скорость отверждения (15-40 с при содержании фотоинициатора 1-4% ); низкие физико-механические показатели полимерного материала (прочность при разрыве σ_p 4 МПа, водопоглощение M_∞ 5,8% относительное удлинение при разрыве ε 16%).

Эти недостатки в значительной мере устраняются другой композицией на основе олигомера I и 2-гидрокси-3-метакрилоилоксипропилового эфира 4-глицидилоксибензойной кислоты формулы II с фотоинициатором 2,2-диметокси-2-фенилацетофеноном III (ДМФА) [2] O PhPh M_∞ Полимерные покрытия на основе композиции отличаются высокими эластичностью ( ε до 40%), прочностью при разрыве ( σ_p до 10,5 МПа), характеризуются высоким модулем упругости (Е до 56 МПа), устойчивостью к нагреванию (потеря массы n при 150^оС в течение 30 мин 8,5% при 200^оС полимер интенсивно разлагается).

Это техническое решение наиболее близко к заявляемому по назначению, технической сути и уровню физико-механических показателей полимеров и поэтому принято в качестве прототипа.

Композиция прототип обладает следующими недостатками: уровень прочностных характеристик полимеров на основе композиции является недостаточным с точки зрения современных требований к высокомодульным покрытиям (показатели σ_p Е).

Низкая устойчивость полимеров к нагреванию, выражающаяся в большой потере массы (n) при нагревании (150-200^оС).

Недостаточная водостойкость полимеров (M_∞ ).

Целью изобретения является получение фотоотверждаемых композиций с повышенными прочностными характеристиками, устойчивостью к нагреванию и водостойкостью.

Поставленная цель достигается тем, что фотоотверждаемая композиция, включающая 2-гидрокси-3-метакрилоилоксипропиловый эфир, 4-глицидилоксибензойной кислоты и фотоинициатор, дополнительно содержит 1,3-бис(2-гидрокси-3-акрилоилоксипропил)- 5,5-диметилимидазолидин-2,4-дион формулы IV
при следующих соотношениях компонентов, мас.ч. Эпоксиакрилат (II) 100 Диакрилат (IV) 30-60 Фотоинициатор (ДМФА) 3-6
Введение в композицию с мономером II диакрилатов IV позволяет значительно увеличить прочностные показатели при разрыве ( σ_p до 57,5 МПа), модуль упругости (Е до 1625 МПа), устойчивость к нагреванию (потеря массы при 150^оС/30 мин до 0,7%) и водостойкость (M_∞ до 1,6%) при некотором снижении эластичности полимеров (удовлетворяющем технические требования) ( ε до 25,7% ) (табл.).

Сопоставительный анализ с прототипом позволяет установить, что заявляемое техническое решение отличается от известного введением вместо эпоксиакрилата I диакрилатов IV. Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критерию "новизна".

Анализ известных составов, применяемых для изготовления защитных покрытий световодов показывает, что диакрилат IV не применялся ранее для этой цели как в составе композиций, так и в чистом виде. Соединения IV были предложены в патенте [3] для термоотверждаемых композиций. Для фотополимеризации мономеры не использовались. Однако полученные полимеры (с ДМФА в качестве фотоинициатора) обнаружили весьма высокую хрупкость и жесткость, приводящие к растрескиванию образцов и поэтому не могут быть применены для изготовления защитных покрытий. Таким образом, мономеры IV не обеспечивают в сочетании только с фотоинициаторами достижения цели изобретения увеличения физико-механических показателей полимеров. Неожиданно было обнаружено, что сочетание соединений II (100 мас.ч.) и IV (30-60 мас.ч.) с фотоинициатором (3-6 мас. ч. ДМФА) позволяет получить высококачественные (без дефектов) полимеры с высоким уровнем прочностных и температурных показателей, значительно превосходящим таковые для аналогов.

Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критерию "существенные отличия".

При увеличении массовой доли диакрилата IV в композиции (от 30 до 60 мас.ч. на 100 мас.ч. II) прочностные показатели ( σ_p и Е) значительно возрастают (в 1,5-2 раза), но эластичность проходит через максимум при 40 мас.ч. V на 1, мас.ч. II ( ε 25,7%) и значительно снижается при 60 мас.ч. IV на 100 мас.ч. II ( ε 5,6%). Дальнейшее увеличение количества мономера IV приводит к возрастанию хрупкости и снижению эластичности полимеров (при 70 мас.ч. IV ε 1,5%), что делает их непригодными для практического применения. Поэтому верхней границей содержания мономера IV в композиции является 60 мас.ч. на 100 мас.ч. II.

Снижение количества мономера IV ниже 30 мас.ч. на 100 мас.ч. II приводит к уменьшению всех прочностных показателей, растрескиванию образцов в ходе отверждения (при 15 мас.ч. IV на 100 мас.ч. II). Поэтому оптимальными соотношениями компонентов являются 30-60 мас.ч. IV на 100 мас.ч. II. Количество фотоинициатора в основном влияет на скорость отверждения и может быть 3-6 мас.ч. на 100 мас.ч. II (при меньших дозах требуется длительное облучение до 15-30 с, при больших отверждение наступает слишком быстро, что приводит к деформациям в структуре полимера, нестабильности самой композиции при хранении).

2-Гидрокси-3-метакрилоилоксипропи- ловый эфир 4-глицидилоксибензойной кислоты II получен из метакриловой кислоты и диглицидилового эфира п-оксибензойной кислоты согласно [4] Представляет собой вязкую жидкость с содержанием эпоксидных групп ≈ 13% винильных групп 8,4% мол.м. 322.

1,3-Бис-(2-гидрокси-3-акрилоилоксипро- пил)-5,5-диметил-2,4-имидазолидиндион IV получали из 1,3-диглицидил-5,5-диметил-2,4-имидазолидиндиона и акриловой кислоты по методу, сходному с описанным в патенте [3] Представляет собой вязкую жидкость с содержанием винильных групп ≈14% мол.м. 384.

Фотоинициатор 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон (ДМФА) бледно-желтое кристаллическое вещество с т.пл. 67-70^оС [5] Является товарным продуктом.

П р и м е р 1. 1,3-Бис-(2-гидрокси-3-акрилоилоксипропил)-5,5- диметилимидазолидин-2,4-дион (IV). К смеси 114,8 г (0,478 моль) 1,3-диглицидил-5,5-диметил-2,4-имидазоли-диндиона и 103,3 гг (1,475 моль) акриловой кислоты прибавляли 0,9 г (4,8 ммоль) трибутиламина и 1,0 г (8,6 ммоль) гидрохинона, нагревали полученный раствор при перемешивании и температуре 100^оС в течение 4,5 ч (контроль методом ТСХ). Непрореагировавшую акриловую кислоту отгоняли в вакууме при 70-80^оС. Полученная вязкая жидкость представляет собой 1,3-бис-2-гидрокси-3-акрилоилоксипропильное производное 5,5- диметил-2,4-имидазолидиндиона IV. R_f 0,44 (на пластинках "силуфол" (Чехословакия) элюент смесь хлороформ-метанол 10:1). Выход 160 г (87%).

ИК-спектр (в тонком слое), ν, см^-1: 1610ср, 1625ср (СН=СН₂), 1700с, 1745с (С=О), 2950ср (СН₂), 3030сл (СН), 3450с (ОН).

Спектр ПМР (в CDCl₃, внутренний стандарт ТМС), δ м.д. 2,20с (СН₃), 3,43м (СН), 3,73м (СН₂), 4,27м (СН2), 4,73м (СН₂), 5,93м 6,27м, 6,43м, 6,50м, (СН₂=СН), 5,73д (ОН).

П р и м е р 2. 30 г соединения IV смешивают с 100 г мономера II и 4 г (15,6 ммоль) 2,2-диметокси-2-фенилацетофенона (3,1 мас.), добиваясь полной гомогенизации состава. Полученную композицию наносили на защищаемое изделие или материал (поверхность, волокно и пр.) и облучали источником УФ-света ( λ 250 нм) в течение нескольких секунд, в ходе чего наблюдалось полное отверждение состава. Образующийся гомополимер проявляет высокие прочностные и температурные свойства (см. табл.).

П р и м е р ы 3-10. Приготовление композиций производили аналогично примеру 2 в соответствии с составом, приведенным в таблице.

Приведенные в таблице данные подтверждены актами испытаний композиций на основе мономеров II и IV и фотоинициатора ДМФА.

Приведенные в таблице данные иллюстрируют также технико-экономические преимущества заявляемой композиции по сравнению с композицией прототипом.

Значительное увеличение прочностных показателей полимеров [в 2,5-6 раз прочность при разрыве ( σ_p), в 20-30 раз модуль упругости (Е)] Некоторое снижение эластичности ( ε с 40,2 до 20,1-25,7) в оптимальных случаях (примеры 3,4) удовлетворяет требованиям к вторичным покрытиям световодов.

Увеличение водостойкости полимеров (M_∞ с 3,5% для прототипа до 1,6% в оптимальных случаях заявляемой композиции).

Увеличение устойчивости к нагреванию материала.

Формула изобретения

ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩАЯСЯ КОМПОЗИЦИЯ, включающая эпоксиакрилат-2-гидрокси-3-акрилоилоксипропиловый эфир 4-глицидилоксибензойной кислоты и фотоинициатор, 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон, отличающаяся тем, что, с целью повышения прочностных характеристик, устойчивости к нагреванию и водостойкости полимеров, композиция содержит дополнительно диакрилат 1, 3 - бис(2-гидрокси-3-акрилоилоксипропил)-5,5-диметилимидазолидин-2,4-дион формулы

при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

Эпоксиакрилат 100
Диакрилат 30 60
Фотоинициатор 3 6

РИСУНКИ

Рисунок 1