Анизотропный раствор для формования ароматических полиамидных нитей

 

Использование: из анизотропного раствора на основе ароматических сополиамидов получают высокопрочные высокомодульные волокна, которые могут быть использованы для получения армированных пластиков и резинотехнических изделий, высокопрочных швейных нитей, веревок, канатов, теплоизоляционных материалов, высокопрочных тканей, для которых необходимо сочетание низкой плотности с высокой прочностью. Сущность: анизотропный раствор содержит ароматический сополиамид формул 1, 2 или 3, указанных в тексте описания, где l = 1 - 9,5, m до 98, n до 99 и X = NH, O, S, и концентрированную 99,4 - 100%-ную серную кислоту при концентрации сополиамида в растворе 11 - 22 мас. %. 2 табл.

Изобретение относится к области получения ароматических полиамидных нитей, в частности к анизотропным растворам жесткоцепных ароматических полиамидов, и может быть использовано для получения армированных пластиков и резинотехнических изделий, высокопрочных крученых швейных нитей, веревок, канатов, теплоизоляционных материалов, высокопрочных тканей, изделий, для которых необходимо сочетание низкой плотности с высокой прочностью.

Известен анизотропный высококонцентрированный (19-20%-ный раствор полипарафенилентерефталамида в 99,5-100,2%-ной серной кислоте, из которого получены высокопрочные нити [1] Известно, что ароматические полиамиды в таких нагретых сернокислотных растворах склонны к гидролитической деструкции, особенно при температуре выше 80^оС, что приводит в конечном счете к снижению прочности нити [2] Поэтому растворы готовят и перерабатывают в нить при 80-90^оС в течение не более 3-5 ч. За такое короткое время трудно провести обезвоздушивание и фильтрацию прядильного раствора. Поэтому обезвоздушивание как правило совмещают с растворением полимера в серной кислоте, а фильтрацию ограничивают одной стадией на фильтре-пальце или предфильерном комплекте, для чего надо первоначально иметь очень чистые не загрязненные примесями полимер и серную кислоту. Степень деструкции ПФТА можно уменьшить путем снижения температуры, но этому препятствует затвердевание растворов вследствие образования кристаллосольватов. Например, для 19,5-20%-ных растворов ПФТА температура плавления кристаллосольвата равна 73-76^оС, 75-80^оС. Снизить температуру плавления кристаллосольватов позволяет использование сополиамидов. Температуры плавления кристаллосольватов для ряда сополиамидов, содержащих 90 мол. звеньев ПФТА и 10 мол. звеньев на основе различных ароматических диаминов и дикарбоновых кислот, а также звеньев поли-n-бензамида, приведены в работе [3] Снижение температуры кристаллосольватов за счет введения небольшого количества сополимерных звеньев в молекулярную цепь ПФТА дает возможность готовить и перерабатывать растворы, например, при 70-75^оС без существенной деструкции полимера в течение примерно суток, что значительно упрощает переработку полимера в нить.

Известен анизотропный раствор на основе ароматических сополиамидов следующего химического строения: NHOCCO HNNHOCCO где l 10-70, m 0-90, n 0-90 мол. Х NH, О, S и NH-аминогруппа находится в положении 5 или 6 бензимид-, бензокс- и бензтиазольного цикла, и 99,8-100% -ной серной кислоты с концентрацией сополиамида 11-25 мас. который используется для формования высокопрочных нитей [4] Известно, что наиболее доступными и дешевыми по стоимости мономерами для синтеза жесткоцепных ароматических полиамидов является пара-фенилендиамин и дихлорангидрид терефталевой кислоты, на основе которых получают высокопрочные полипарафенилентерефталамидные волокна (ПФТА). Все другие мономеры, например диаминобензанилид, ароматические диамины и дикислоты с заместителями в фенильном кольце с гетероциклами, с дифенильными группировками и т.д. являются менее доступными и более дорогостоящими ввиду их более сложного синтеза и структуры. Исключительно по этой причине в промышленном масштабе выпускаются лишь ПФТА-волокна, это Кевлар фирмы Дюпон и Тварон фирмы АКЗО.

Волокна ароматических сополиамидов, в состав которых наряду с ПФТА входят звенья других мономеров, интересны тем, что они приобретают новые ценные свойства в сравнении с ПФТА, упрощается технология переработки сополиамидов в нити за счет более низких температур переработки сернокислотных растворов этих полимеров.

Чтобы снизить стоимость сополиамидных волокон, необходимо вводить более дорогостоящие новые мономерные добавки в состав ПФТА в минимальном количестве. Для системы, предлагаемой в изобретении, оптимальным по технико-экономическим показателям являются составы, в которых содержание звеньев на основе 5(6)-амино-2-(парааминофенил)бензимидазола и терефталевой кислоты меньше 10 мол. т.е. меньше, чем заявлено в [4] Стоимость диамина CNH₂ превышает стоимость парафенилендиамина почти в 2 раза.

Целью изобретения является снижение стоимости нити на основе ароматического сополиамида пара-структуры с повышенными физико-механическими свойствами из анизотропных сернокислотных растворов без существенной деструкции полимера в процессе переработки в нить.

Указанная цель достигается за счет того, что в анизотропном растворе, состоящем из ароматического сополиамида и концентрированной серной кислоты, согласно предложению, в качестве ароматического сополиамида используют сополиамиды следующего химического строения: CNHOCCOHNNHOCCO или или CNHOCCOHNNHOCCO HNCOHNNHOCCO
где l 1-9,5, m до 98 и n до 99 мол. и Х NH, O, S; NH-аминогруппа находится в положении 5 или 6 бензамид-, бензокс- и бензтиазольного цикла. В качестве концентрированной серной кислоты используют 99,4-100%-ную серную кислоту. Концентрация сополиамида в растворе 11-22 мас.

Высокопрочные нити, сформованные из высококонцентрированных прядильных растворов, имеют более высокие усталостные свойства по отношению к нитям из ПФТА или нитям из сополимера ПФТА с поли-, пара-бензамидом, не содержащем фрагменты с гетероциклами в молекулярной цепи.

Логарифмическую вязкость η_логсополиамидов определяли из соотношения: η_лог= , где с концентрация полимера в растворе, равная 0,5 г/дл (0,5 г полимера в 100 мл 96% -ной серной кислоты),η_отн относительная вязкость раствора, равная отношению времени истечения раствора полимера к времени истечения растворителя и определенная в капиллярном вискозиметре при 25^оС. Вязкость анизотропных растворов полимеров определена на реовискозиметре Хепплера при скорости сдвига ≈1 с^-1 и температурах, близких к температурам переработки растворов для получения нитей.

Прочность при растяжении крученой комплексной нити определяли по стандартной методике на разрывной машине Инстрон, изгибоустойчивость измеряли на соответствующем приборе и характеризовали количеством циклов с углом изгиба 90^оС, выдерживаемых нитью до разрыва при нагрузке на нить 12 кгс/мм². Усталостную выносливость кордной нити в обрезиненном образце определяли по методу Бардта.

Синтез сополиамидов проводят методом низкотемпературной поликонденсации в среде амидно-солевого растворителя. В качестве мономеров используют 5(6)-амино-2-(n-аминофенил)бензоксазол, 5(6)-амино-2-(n-аминофенил)бензтиазол, 5(6)-амино-2-(n- аминофенил)бензимидазол:
CNH₂ где Х NH, O, S, диаминобензанилид H₂NCOHNNH₂, дигидрохлорид пара-фенилендиамина HCl·H₂NNH₂·HCl и дихлорангидрид терефталевой кислоты. Сополиамид имеет логарифмическую вязкость ( η_лог) 2,77-5,8 дл/г. Синтез сополиамидов разных составов проводят в одних и тех же условиях в соответствии с [5] В качестве примера представлен синтез сополиамида состава l 4,5, m 95,5 мол.

Растворяют в 5400 мас.ч. сухого диметилацетамида с добавкой 82 мас.ч. (1,5% ) LiCl и 364 мас.ч. (3,91 мол.ч.) сухого α-пиколина в реакторе при перемешивании в токе азота 10,08 мас.ч. (0,045 мол.ч.) 2-(пара-аминофенил)-5-амино-бензимидазола и 171,9 мас.ч. (0,955 мол.ч.) дигидрохлорида пара-фенилендиамина. Для получения высокомолекулярного полимера содержание влаги в реакционной смеси не должно превышать 0,02% α-пиколин берут в эквимольном количестве к НСl, выделяющемуся в процессе реакции поликонденсации. Растворитель с LiCl и α-пиколином берут в расчете на содержание полимера 4%
Полученный раствор охлаждают за 10-30 мин до 10^оС и затем при интенсивном перемешивании в токе азота добавляют сразу все количество 202,0 мас.ч (1 мол. ч.) порошкообразного терефталоилхлорида. Через 2-3 мин после добавления терефталоилхлорида вязкость реакционной массы начинает быстро нарастать. Реакцию продолжают в течение последующих 30 мин при перемешивании и подъеме температуры до комнатной. Получают гелеобразную массу, полимер из которой высаживают водой. Полимер многократно промывают водой, разбавленным (0,5%-ным) раствором соды, водой и сушат в вакууме при 80-100^оС. Получают 243,2 мас.ч. (1 мол.ч.) сополиамида. Выход полимера количественный.

Синтез сополиамидов других химических составов отличается от описанного лишь тем, что берут другое соотношение диаминов или используют другие диамины. Данные элементного анализа сополиамидов, приведенные в табл. 1, подтверждают их химическое строение. Подтверждением получения сополиамидов является также их более низкие температуры плавления кристаллосольвата для 19-22% -ных растворов в 99,5-100%-ной серной кислоте относительно температуры плавления кристаллосольвата для растворов ПФТА.

П р и м е р 1. Готовят 18,8%-ный раствор, для чего берут 50,0 г сополиамида формулы
CNHOCCOHNNHOCCO
где l 2, m 98 с η_лог= 5,4 дл/г и 216 г (118,0 мл) 99,8%-ной серной кислоты при 20^оС. Смесь перемешивают при помощи мешалки. В результате экзотермической реакции взаимодействия полимера с кислотой температура смеси повышается до 65-70^оС, после чего температуру поддерживают на уровне 75-80^оС с подачей теплоносителя в рубашку аппарата. Перемешивание ведут 3 ч, преимущественно при температуре 75^оС, затем раствор фильтруют и обезвоздушивают при температуре 75^оС 2 ч. Получают анизотропный раствор с вязкостью при 75^оС 220 Па˙с, температурой плавления кристаллосольвата 67^оС, η_лог полимера 4,96 дл/г.

Формование нити из полученного 18,8% -ного раствора проводят непосредственно после его фильтрации и обезвоздушивания, а также после 20 ч выдерживания в нагретом состоянии при 75^оС, моделируя тем самым условия переработки раствора полимера на производственной установке. После выдерживания раствора в нагретом состоянии при 75^оС в течение 20 ч η_лог полимера снижается с 4,96 до 4,60 дл/г. Для сравнения брали ПФТА с η_лог= 5,41 дл/г и готовили прядильный раствор. Температура плавления кристаллосольвата 18,8-19,0% -ного раствора ПФТА равна 70-72^оС, температура его приготовления и переработки 78-82^оС. За 20 ч выдерживания раствора при 80^оС наблюдали снижение η_лог полимера с 4,60 до 3,9 дл/г. Формование нити проводят по сухо-мокрому способу через 5 мм воздушную прослойку в воду с температурой 10^оС со скоростью приема нити 120 м/мин, при кратности вытягивания струй в прослойке 6,0 и использовании фильер с числом отверстий 100 и диаметром отверстий 0,08 мм. Мокрую нить принимают на бобину и на бобине промывают от кислоты, затем нить сушат при комнатной температуре и подкручивают до 150 круч./м.

Показатели нити, полученной из раствора полимера, непосредственно после фильтрации и после 20 часов его выдерживания при 75^оС приведены в табл. 2 (пример 1а, б). Для сравнения приведены показатели нити, полученной из 18,8-19,0% -ного раствора ПФТА, сразу после фильтрации и после выдерживания раствора 20 ч при 80^оС (сравнительный пример 1а, б). Во всех примерах для расчета начального модуля упругости нити плотность нити принимали 1,45 г/см³.

П р и м е р 2. Приготовление раствора и формование нити осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что берут 51,66 г сополиамида формулы:
CNHOCCOHNNHOCCO
где l 45, m 95,5 с η_лог= 5,54 дл/г и 216 г (118,0 мл) 99,8%-ной серной кислоты. Получают 19,3% -ный анизотропный раствор с температурой плавления кристаллосольвата 67^оС, динамической вязкостью при 75^оС 250 Па˙с, полимера 5,19 дл/г (после выдерживания раствора в нагретом состоянии при 75^оС в течение 20 ч η_логполимера снижается до 4,86 дл/г). Показатели нити приведены в табл. 2 (пример 2а, б).

П р и м е р 3. Приготовление раствора и формование нити осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что берут 51,66 г сополиамида формулы:
CNHOCCOHNNHOCCO
где l 4,5, m 95,5 с η_лог= 5,54 дл/г и 216 г (118,0 мл) 99,8%-ной серной кислоты. Получают 19,3% -ный анизотропный раствор с температурой плавления кристаллосольвата 68^оС, динамической вязкостью при 75^оС 200 Па˙с, η_логполимера 4,9 дл/г. Показатели нити приведены в табл. 2.

П р и м е р 4. Приготовление раствора и формование нити осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что берут 51,6 г сополиамида формулы:
CNHOCCOHNNHOCCO
где l 4,5, m 95,5 с η_лог= 5,5 дл/г и 216 г (118,0 мл) 99,8%-ной серной кислоты. Получают 19,3% -ный анизотропный раствор с температурой плавления кристаллосольвата 68^оС, динамической вязкостью при 75^оС 230 Па˙c, η_лог полимера в растворе 5,12 дл/г. Показатели нити приведены в табл. 2.

П р и м е р 5. Готовят 11,0%-ный раствор, для чего берут 26,70 г сополиамида формулы:
CNHOCCOHNNHOCCO
где l 4,5, m 95,5 с η_лог= 2,77 дл/г и 216 г (118,0 мл) 90,0%-ной серной кислоты. Растворение полимера проводят при 45^оС в течение 3 ч. Затем раствор фильтруют и обезвоздушивают в течение 2 ч при 45^оС. Получают анизотропный раствор с динамической вязкостью при 45^оС 300 Па˙с и температурой плавления кристаллосольвата ниже 30^оС, полимера 2,77 дл/г. После выдерживания раствора при 45^оС в течение 5 сут η_лог полимера равна 2,71 дл/г.

Из полученного таким образом раствора (11,0%-ного) при 45^оС формуют нити по мокрому способу, используя фильеры на 100 отверстий с диаметром отверстий 0,07 мм. В качестве осадительной ванны берут 20%-ный водный раствор серной кислоты при 40-45^оС. Кратность фильерного вытягивания струй в осадительной ванне 2,25. Скорость приема нити на перфорированную бобину 20 м/мин. Нить промывают водой, нейтрализуют остатки кислоты разбавленным раствором щелочи, сушат при 100^оС, подкручивают. Получают нити линейной плотности 33,4 текс с механическими показателями, приведенными в табл. 2.

П р и м е р 6. Приготовление раствора и формование нити осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что берут 54,0 г сополиамида формулы:
CNHOCCOHNNHOCCO
где l 9,5, m 90,5 с η_лог= 5,8 дл/г и 216 г (118,0 мл) 99,8%-ной серной кислоты. Получают 20,0% -ный анизотропный раствор с температурой плавления кристаллосольвата 63^оС, динамической вязкостью при 75^оС 500 Па˙с, η_лог полимера 5,47 дл/г (η_лог полимера после 20 ч выдерживания раствора при 75^оС равна 5,27 дл/г). Показатели нити приведены в табл. 2. Для сравнения температура плавления кристаллосольвата 20,0%-ного раствора ПФТА равна 78-80^оС и температура его приготовления и переработки при 85-90^оС без существенной деструкции полимера ограничена всего несколькими часами.

П р и м е р 7. В реакторе на 60 л готовят 20%-ный раствор, для чего берут 10,00 кг сополиамида формулы:
HNNHOCCO
где l 2,5, m 90, n 7,5 с η_лог= 5,54 дл/г и 40,26 кг (22,0 л) 99,8%-ной серной кислоты. На начальной стадии растворения полимера температура смеси повышается от экзотермической реакции взаимодействия полимера с серной кислотой до 20 до 65-70^оС, после чего температуру раствора 75-80^оС поддерживают за счет подачи горячей воды в рубашку аппарата. Раствор перемешивают под вакуумом 50 мм рт.ст. в течение всего времени его приготовления, равного 4 ч, преимущественно при 75^оС. Полученный анизотропный 20,0%-ный раствор с η_логполимера 5,2 дл/г подают на фильтрацию и на машину формования нити при температуре 73-75^оС. Вязкость раствора 250 Па˙с. Температура плавления кристаллосольвата 65^оС. Учитывая задержку с выходом раствора на машину формования и собственно время переработки раствора, в среднем он находится в нагретом состоянии еще около 20 ч. Формование нити проводят через воздушную прослойку 7 мм в водную осадительную ванну, содержащую 2% серной кислоты с температурой 8^оС со скоростью приема нити 85 м/мин на фильерах с числом отверстий 1000 и диаметром отверстий 0,07 мм при кратности вытягивания струй в прослойке 8,1. Нить на машине формования под натяжением 2,5 сН/текс проходит промывку от кислоты, нейтрализацию остатков кислоты и сушку при 120-150^оС и принимает после нанесения замасливателя на патрон приемного устройства без крутки. η_логполимера в нити 4,9 дл/г. Нить крутят до 80 круч./м для определения ее механических показателей. Линейная плотность нити 167 текс. Механические показатели нити приведены в табл. 2.

В сравнительном примере приведены показатели нити, полученной из прядильного раствора в аналогичных условиях из сополиамида, не содержащего гетероциклы, т.е. состава m 90, n 10.

Из полученной нити была скручена кордная нить структуры 167 текс х 1 х 3 с крутками 250/250 круч. /м. Усталостная прочность кордной нити в обрезиненном образце, испытанная по методу Бардта 0,4 млн.циклов. Для сравнения усталостная прочность кордной нити аналогичной текстильной структуры из сополиамида, не содержащего гетероциклы, т.е. состава m 90, n 10 равна 0,25 млн.циклов.

П р и м е р 8. Приготовление раствора и формование нити осуществляют аналогично примеру 7, за исключением того, что берут сополиамид формулы:
HNNHOCCO
где l 4,5, m 90, n 5,5 с η_лог=5,8 дл/г. Полученный анизотропный 20,0%-ный раствор с η_лог полимера 5,54 дл/г подают на фильтрацию и на машину формования нити при температуре 73-75^оС. Вязкость раствора при 75^оС 400 Па˙с, температура плавления кристаллосольвата 63^оС, η_логполимера в нити 5,27 дл/г. Механические показатели нити приведены в табл. 2. Усталостная прочность скрученной из нее кордной нити структуры 167 текс х 1 х 3 1 млн.циклов.

П р и м е р 9. Приготовление раствора и формование нити аналогично примеру 1, за исключением того, что берут 60,92 г сополиамида формулы:

где l 9,5, n 90,5 с η_лог=5,27 дл/г и 216 г (118,0 мл) 99,8%-ной серной кислоты и раствор готовят при 70^оС. Получают 22,0%-ный анизотропный раствор с температурой плавления кристаллосольвата ниже 40^оС, динамической вязкостью при 70^оС 2500 Па˙с, η_лог полимера 5,12 дл/г (после выдерживания раствора в нагретом состоянии при 70^оС в течение 20 чη_лог полимера снижается до 5,0 дл/г). Формуют нить из раствора с температурой 70^оС. Показатели нити приведены в табл. 2.

П р и м е р 10. Приготовление раствора и формование нити осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что берут 54,00 г сополиамида формулы:

где l 9,5, n 90,5 с η_лог= 4,8 дл/г и 216 г (118,0 мл) 99,8%-ной серной кислоты и раствор готовят при 70^оС. Получают 20,0%-ный анизотропный раствор с температурой плавления кристаллосольвата ниже 40^оС, динамической вязкостью при 70^оС 2000 Па˙с, η_лог полимера 4,6 дл/г. Формуют нить из раствора с температурой 70^оС. Показатели нити приведены в табл. 2.

П р и м е р 11. Приготовление раствора и формование нити осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что берут 54,00 г сополиамида формулы:

где l 9,5, n 90,5 с η_лог= 4,8 дл/г и 216 г (118,0 мл) 99,8%-ной серной кислоты и раствор готовят при 70^оС. Получают 20,0%-ный анизотропный раствор с температурой плавления кристаллосольвата ниже 40^оС, динамической вязкостью при 70^оС 2000 Па˙с, η_логполимера 4,6 дл/г. Формуют нить из раствора с температурой 70^оС. Показатели нити приведены в табл. 2.

П р и м е р 12. Приготовление раствора и формование нити осуществляют аналогично примеру 5, за исключением того, что берут 41,14 г сополиамида формулы:

где l 9,5, n 90,5 с η_лог= 3,2 дл/г и 216 г (118,0 мл) 99,8%-ной серной кислоты. Раствор готовят при 45^оС. Получают 16,0%-ный анизотропный раствор с температурой плавления кристаллосольвата ниже 40^оС, динамической вязкостью при 45^оС 2000 Па˙с, η_логполимера 3,2 дл/г. Формуют нити из раствора с температурой 45^оС по мокрому способу, используя фильеры на 60 отверстий с диаметром отверстий 0,08 мм. Получают нить линейной плотности 50 текс, прочностью при растяжении 35 сН/текс, разрывным удлинением 13,5% начальным модулем упругости 3000 кгc/мм² (табл. 2).

П р и м е р 13. Приготовление раствора и формование нити осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что берут 54,00 г сополиамида формулы:

где l 1,0, n 99 с η_лог= 5,6 дл/г и 216 г (118,0 мл) 99,8%-ной серной кислоты и раствор готовят при 70^оС. Получают 20,0%-ный анизотропный раствор с температурой плавления кристаллосольвата ниже 40^оС, динамической вязкостью при 70^оС 1750 Па ˙с, η_лог полимера 5,12 дл/г (после выдерживания раствора в нагретом состоянии при 70^оС в течение 20 ч η_лог полимера снижается до 4,87 дл/г). Формуют нить из раствора с температурой 70^оС. Показатели нити приведены в табл. 2.

П р и м е р 14. Приготовление раствора и формование нити осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что берут 50,00 г сополиамида формулы:
HNNHOCCO
где l 1,0, m 98, n 1,0 с η_лог 5,54 дл/г и 216 г (118,0 мл) 100,2%-ной серной кислоты. Получают 18,8% -ный анизотропный раствор с температурой плавления кристаллосольвата 70^оС, динамической вязкостью при 75^оС 220 Па˙с, η_лог полимера 5,19 дл/г ( после выдерживания раствора в нагретом состоянии при 75^оС в течение 20 ч η_лог полимера снижается до 4,87 дл/г). Показатели нити приведены в табл. 2.

Формула изобретения

АНИЗОТРОПНЫЙ РАСТВОР ДЛЯ ФОРМОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДНЫХ НИТЕЙ, состоящий из 11 22 мас. ароматического сополиамида параструктуры и концентрированной 98,0 100,2%-ной серной кислоты до 100 мас. отличающийся тем, что в качестве ароматического сополиамида параструктуры он содержит сополиамид общей формулы


или


или



где l 1 9,5;
m 1 98;
n 1 99;
X NH, O, S, NH-аминогруппа находится в положении 5 или 6 бензимид-, бензокс- и бензтиазольного цикла.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 10.07.2004

Извещение опубликовано: 10.09.2005        БИ: 25/2005

---