Спеченное изделие

 

Иcпользование: изобретение относится к металлокерамическому изделию из цементированного карбида, металлокерамики или керамики с по меньшей мере одним устойчивым к износу тонким поверхностным слоем керамических оксидов с мелким зерном. Сущность изобретения: оксидное покрытие из Al₂O₃ или ZrO₂ имеет толщину 0,5-20 мкм, по кромкам на <80% толще, чем на плоской поверхности, и имеет размер зерна, соответствующий следующей формуле: D≅kx+l, где D - размер зерна оксидного слоя в мкм, х - толщина оксидного слоя в мкм на по меньшей мере 80% плоской поверхности изделия, к = 0,5 или предпочтительно 0,3, l = 2 мкм при 4≅x <20 и l = 0 при 0,5 <х <4. Покрытие получают путем осаждения из газовой фазы, содержащей один или более галоидов металла или металлов, а также дополнительный реагент /диффузант или легирующую добавку/ - серу, фосфор, селен, теллур, мышьяк, сурьму и/или висмут, и/или соединение этих элементов. Температура осаждения - 800-1000^oC, предпочтительно 850-970^oC, а объемная концентрация дополнительного реагента составляет 0,25-3, предпочтительно 0,3-1 об.%. 1 табл.

Изобретение относится к металлокерамическому изделию из цементированного карбида или подобного материала, покрытого по крайней мере одним тонким, устойчивым к износу поверхностным слоем керамических оксидов, предпочтительно оксида алюминия с чрезвычайно мелким зерном.

Хорошо известно, что стойкость к износу режущих пластин металлорежущих станков, изготовленных из твердосплавного материала, резко возрастает при нанесении на поверхность пластин упрочняющих слоев оксидов металлов, карбидов или нитридов металлов, выбранных из группы переходных металлов IV, V и VI групп Периодической системы или из оксидов, карбидов и нитридов кремния, бора и алюминия. Толщина покрытия обычно варьируется в пределах от 0,1 до 20 мкм, а наиболее употребляемый способ нанесения таких покрытий это СVД /химическое осаждение из газовой /паровой фазы/.

Также хорошо известно, что дальнейшее совершенствование режущего инструмента может быть достигнуто за счет осаждения на подложку комбинированных покрытий, сочетающих двух-, трехили многослойную структуру. Значительное увеличение стойкости к износу достигается при включении оксида алюминия или оксида циркония /ZrO₂/ в слоистую структуру, если они осаждаются на поверхности слоев карбидов, нитридов, оксидов и боридов металлов или сочетаются с атомами металлов, выбранными из группы, содержащей Тi, Zr, Hf, Nb, Та, Сr, Мо, W, а также атомами кремния и, где применимо, атомами бора.

Первые патенты, касающиеся покрытий оксидами алюминия /Lux, патент США N 3836392, и Наle, патент США N 3736107/, главным образом, касались осаждения Al₂O₃ непосредственно на подложки из цементированного карбида без использования промежуточно осажденных покрытий, например ТiN, ТiC или ТiCON. Использование промежуточно осажденных слоев покрытия, расположенных между подложной из цементированного карбида и внешним покрытием из оксида алюминия, впервые было предложено Lindstrom, патент США N 3837896.

Кристаллизуясь, оксид алюминия образует несколько различных полиморфных структур. К двум наиболее часто возникающим полиморфным структурам, образующимся в покрытиях при химическом осаждении из газовой/паровой фазы на цементированные карбиды при стандартных температурах осаждения, 1000-1500^oС, относятся стабильная альфа-фаза и метастабильная каппа-фаза. Как правило, альфа-фаза проявляется на поверхностях цементированного карбида или, например, на нижележащем TiC-покрытии в виде крупных выступающих зерен или кластеров крупных зерен диаметром 10-100 мкм, в то время как метастабильная каппа-фаза это мелкозернистая структура с размером зерен примерно от 3 до 6 мкм в зависимости от общей толщины оксидного /Al₂O₃/ покрытия. Как правило, покрытие из оксида алюминия на 5-95% состоит из альфа-фазы. Зачастую внутри и вокруг зерен альфа-фазы, а также кластеров альфа-фазы появляются трещины. Выступающие, крупные зерна альфа-фазы имеют большую склонность к выкрашиванию с поверхности режущего инструмента в процессе резания, нежели это свойственно более мелким зернам каппа-фазы. Эта бимодальная зернистая структура приводит также к неоднородности топографической поверхности, что, в свою очередь, оказывается на внешнем виде, а также на режущих свойствах инструмента.

Улучшение поверхностной топографии может быть достигнуто за счет повторного прерывания процесса роста Аl₂O₃, например, путем очень кратковременной стадии ТiС- или ТiN-процесса, осуществляемой в соответствии с ранее известной техникой /Lindstrom-Ohlsson, патент Великобритании N 1389140, Dreyer, патент Великобритании N 2048960, Johintlemeister, патент США N 4599281/.

Такая полисендвичевая технология приводит к уменьшению размеров зерна в алюмооксидном покрытии. Однако зачастую эта структура отличается ограниченной внутренней адгезией между индивидуальными слоями оксида алюминия.

В патенте США N 4189400 Смитом описан способ регулирования и продуцирования алюмооксидных покрытий, состоящих, по крайней мере, на 85% из метастабильной каппа-фазы. Однако этот способ не позволяет увеличивать скорость роста покрытия.

В целях повышения износостойкости желательно разработать такие способы нанесения алюмооксидных покрытий из газовой фазы /методом химического осаждения Al₂O₃ из газовой/паровой фазы/, которые позволяли бы получать хорошо адгезированные топографически гладкие и мелкозернистые покрытия достаточной толщины. Дополнительные требования, относящиеся к покрытиям, это удовлетворительная когезия с минимумом дефектов, пористости и трещин, равномерная толщина покрытия по всей подложке, включая углы кромки и плоскую поверхность.

В патенте США N 4619866 Смитом описывается способ продуцирования быстрого роста алюмооксидных слоев, заключающийся в использовании реакции гидролиза галоида металла под влиянием легирующей примеси, например сероводорода /H₂S/ в концентрации 0,01-0,2% /согласно примерам, приведенным в патенте/, при химическом осаждении из газовой фазы в интервале температур 1000-1050^oC /согласно примерам патента/. При осуществлении условий этого процесса, в основном, образуются две фазы оксида алюминия альфа- и каппа-фазы. Полученное покрытие состоит из смеси более мелких зерен каппа-фазы и более крупных зерен альфа-фазы. Этот способ позволяет получить покрытия, отличающиеся равномерной толщиной слоя по всему покрытому субстрату /отличающиеся равнотолщинностью покрытия/.

В процессе традиционного химического осаждения оксида алюминия из газовой/паровой фазы при 1000-1050^oС происходят кристаллизация и рост обеих фаз оксида алюминия каппа- и альфа-фазы. Как описано в патенте Chatfield США N 5071696, кристаллизация и рост каппа-фазы происходят эпитаксиально на слое подложки, который зачастую представляет ТiС- или TiCON-тип покрытия. Это приводит к удовлетворительному сцеплению алюмооксидного покрытия с подложкой. В то же время полагают, что альфа-фаза Al₂O₃ зарождается /кристаллизуется/ на окисленной поверхности субстрата, например на Ti₂O₃ или Ti₃O₅. В период осаждения эти оксиды, как полагают, восстанавливаются в низшие оксиды ТiO или ТiСО, что приводит к сжатию объема, появлению пор на границе раздела как результату уменьшения поверхностной адгезии.

Кроме того, было установлено, что в процессе последующей тепловой обработки /обжига/ покрытия и, возможно, также в процессе собственно формирования покрытия при температуре 1000-1050^oС метастабильная каппа-фаза может превращаться в альфа-фазу, Chatfield, патент США N 5071696. При более низких температурах осаждениям, предпочтительно 900-950^oС, эта трансформация будет проходить очень медленно. Следовательно, более низкие температуры осаждения будут являться одним из необходимых условий зарождения и сохранения мелкозернистой каппа-фазы или других мелкозернистых, метастабильных фаз Аl₂O₃ в процессе всего периода осаждения.

Более низкие температуры осаждения также приводят к снижению скорости потенциального окисления поверхности, приводящего к образованию центров кристаллизации альфа-фазы.

До настоящего момента отсутствовала информация о каком-либо способе, который позволял бы осуществлять получение осажденных твердых, адгезированных, высокого качества алюмооксидных покрытий в требуемом низкотемпературном интервале, например при температурах ниже 1000^oС, и, в частности, ниже 950^oС. В тех случаях, когда осаждение оксида алюминия проводилось при температуре ниже 950^oС в соответствии с известными методами, получались только очень тонкие порошкообразные отложения.

Низкотемпературный способ осаждения оксида алюминия упоминался в предшествующих патентах, но только в связи с очень тонкими покрытиями и в тех случаях, когда использовались очень отличающиеся способы химического осаждения из газовой фазы, например, в которых используют в качестве реагентов металлоорганические соединения алюминия или, например, использующие воду в качестве источника кислорода (см. например, патент США N 3836392, Lux). Этот класс способов нанесения покрытия не используется для создания коммерчески используемых изделий из цементированного карбида с покрытиями. В соответствии с данным изобретением обеспечивается способ осаждения и формирования высокого качества, хорошо адгезированного тонкого /0,5-4 мкм/ или, предпочтительно, толстого /4-20 мкм/ металлооксидного /керамического/ покрытия с большой скоростью роста. Подобные покрытия отличаются равномерным распределением толщины слоя по всей покрытой подложке, причем толщина слоя на кромках <80% предпочтительно <30% превышает толщину слоя на плоскости, а также гладкостью поверхности и мелкозернистостью. Температура осаждения может варьироваться от 800 до 1000^oС, предпочтительно от 850 до 970^oС, или наиболее предпочтителен вариант, когда температура осаждения лежит в интервале 900-950^oС. В процессе осаждения названная подложка находится в контакте с газом, содержащим один или более галоидов металла или металлов и гидролизующий и/или окисляющий агент, способствующий образованию оксидов металла, а также добавочный реагент /легирующую присадку/, концентрация которой находится в пределах 0,25-3% предпочтительно 0,3-1% и наиболее предпочтительно 0,4-0,8% от общего объема газа, используемого в процессе осаждения /химического осаждения из газовой фазы/. Добавочный реагент это, предпочтительно, сера или фосфор и/или соединения серы или фосфора, но в равной степени хорошо использование селена, теллура, мышьяка, сурьмы или висмута, или соединений этих элементов и/или смесей всех этих реагентов. К примерам таких реагентов или легирующих добавок типа диффузантов относятся сероводород, треххлористый фосфор, оксисульфид углерода /СОS/ и фосфин /РН₃/. Предпочтителен вариант с использованием сероводорода.

Итак, использование более высокой концентрации добавочного реагента /диффузанта/ в сочетании с более низкой температурой процесса, чем используемая в работе Смита по патенту США N 4619866, может привести к формированию гладкого, высокого качества, хорошо адгезированного металлооксидного /керамического/ покрытия. Кроме того, может регулироваться размер зерен покрытия путем тщательного варьирования концентрации диффузанта /реагента добавочного/ и/или температуры на стадии формирования центров кристаллизации и процесса последующего периода роста.

Предпочтительно, когда керамический оксид это Al₂O₃ и/или ZrO₂. Наиболее предпочтительно, когда керамический оксид это оксид алюминия, состоящий, преимущественно, предпочтительно более чем на 85% из каппа-фазы или других метастабильных модификаций. Отношение содержания каппа-фазы к альфа-фазе может регулироваться тем же путем, что и рост размеров зерна, о котором шла речь выше.

Если в соответствии с настоящим изобретением получают покрытия толщиной, меньшей 4 мкм, то образующиеся при этом покрытия это покрытия, еще сохраняющие мелкозернистую структуру в сравнении с покрытиями, полученными по способу химического осаждения из газовой фазы, изложенному в прототипах. Размер зерна D в мкм может быть выражен в виде формулы D≅кх, где x это толщина покрытия в мкм, на по крайней мере 80% плоской поверхности подложки и К 0,5, предпочтительно 0,3, а наиболее предпочтительно 0,15.

В более низком температурном интервале 850-950^oC и при более высоких объемных концентрациях диффузанта /0,5-2%/ в газовой смеси могут легко формироваться покрытия толщиной 4-20 мкм, мелкозернистые, предпочтительно с размером зерна 2 мкм, на 100% состоящие из каппа-фазы оксида алюминия. Размер зерна может быть выражен следующей формулой: D≅кх + 2, в которой X это толщина покрытия, на по крайней мере 80% плоской поверхности подложки, и К 0,5, предпочтительно 0,3 и наиболее предпочтительно 0,15.

В мелкозернистом покрытии, полученном согласно настоящему изобретению, могут случайно присутствовать зерна несколько больших размеров. В некоторых случаях эти большие зерна могут покрывать до 10% покрытой поверхности. Причиной роста этих больших зерен могут быть примеси или частицы пыли, которые случайно оказались в газе СVД процесса. Зерна большего размера могут также возникнуть на окисленных микродефектах нижележащей поверхности, о чем шла речь ранее.

В соответствии с известной технологией покрытие, соответствующее настоящему изобретению, может быть использовано как единственное покрытие или оно может быть осаждено на, например, TiC- или ТiCON-промежуточные слои, кроме того, покрытия могут быть осаждены на верхний спой керамического покрытия, например, на слой ТiN, и оно может работать внутри структуры многослойного покрытия.

Предпочтительно использование глубоко лежащего слоя с толщиной 0,5-10 мкм и включающего по крайней мере один компонент, выбранный из группы, состоящей из карбидов, нитридов, карбонитридов и оксикарбонитридов Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W или B.

Изделия, получаемые согласно настоящему изобретению, включают вставки для металлорежущих станков, изготовленные из цементированных карбидов, керметов или керамики, кроме того, концевых фрез, сверел, фрезеров-расширителей, долот и, как правило, подверженных износу деталей, изготовленных из стали, быстрорежущей стали, цементированного карбида, кермета и керамики.

При использовании твердосплавных режущих пластин, покрытых мелкозернистым Al₂O₃, в металлорежущих станках наблюдалось несколько моментов, связанных с улучшением качества: отсутствие крупных зерен увеличивает сопротивляемость отслаиванию инструмента, а также повышает абразивостойкость. Этот фактор особенно важен в технологических операциях, связанных с помолом/измельчением; мелкозернистый каппа-слой оксида алюминия менее чувствителен к чистовой правке поверхности инструмента (см. пример 1); мелкозернистое, гладкое алюмооксидное покрытие позволяет с большей легкостью сохранять точные размерные допуски режущего инструмента.

Пример 1. Алюмооксидное покрытие с промежуточным слоем из ТiC наносили в реакторе, основные детали которого изготовлены из инконеля. В этом реакторе 3000 режущих пластин для вставок, изготовленных из металлокерамики /спеченный цементированный карбид/ нагрели до 1000^oC. Пластины, на которые должны были наносить покрытие, были разного качества, среди них были пластины, содержащие 5,5% Со, 2,6% TiC, 6,2% ТаС/NbC и сбалансированные WC. Пластины помещали на предварительно покрытые сетки из металла, которые обеспечивают хороший контакт с окружающей газовой средой процесса, состоящей из смеси 6% TiCl₄5% СH₄ и 89% H₂ /по объему/ эксперимент N 1/. Давление в реакторе поддерживалось 5 кПА. Линейная скорость газового потока в партии пластин была 1 м/сек, пластины обрабатывались в течение 6 часов. В результате такой обработки был получен мелкозернистый слой TiC толщиной примерно 6 мкм.

В отдельном эксперименте по осаждению 3000 пластин различного качества, содержащие 8% Со и сбалансированные WC, были покрыты слоем TiCN толщиной 1 мкм и слоем ТiN толщиной 1 мкм, в последовательности, соответствующей известной технологии /эксперимент N 2/. В качестве источника азота использовался газ N₂.

Половину пластин /1500-1500/ из двух серий осаждения, описанных выше, подвергли обработке в установке, близкой к одной из тех, что описаны выше. В реактор подавали газовую смесь следующего состава: 5% CO₂, 3% AlCl₃, 0,4% H₂S, 2% НCl и сбалансирован H2. Газы вводили последовательно в течение 2 часов, H₂S это газ, который ввели последним. Температура в реакторе была 940^oС и давление 5 кПА. Линейная скорость газа в партии была 8 м/сек. После 7-часового осаждения на покрытых TiC или ТiCN/ТiN пластинах был сформирован слой Al₂O₃ толщиной 4-5 мкм.

Оставшиеся 3000 пластин из двух экспериментов /серий 1 и 2/ были покрыты Al₂O₃ по технологии прототипа, т.е. в таких условиях, когда температура в реакторе составляла 1050^oC и использовалось только 0,1% Н₂S. Все другие условия оставлены были без изменения. В результате получили покрытие толщиной 4-5 мкм, но участки, содержащие крупные зерна, составляли по крайней мере 20% общей поверхности пластин.

Пластины, обработанные в соответствии с условиями настоящего изобретения, имели покрытия с мелкими зернами Al₂O₃, содержащие случайные включения очень длинных тонких зерен, которые, как полагают, содержат Тi-Al-С- фазы.

Испытание по методу непрерывной обточки литейного чугуна шведский стандарт SIS 0125 /состав С 3,4% Si 1,5% Мn 0,6%/, твердость которого равна НВ 220 проводили при следующих условиях: скорость резания 200 м/мин; подача 0,3 мм/об; глубина канала 2 мм; тип вкладыша/пластины SРUN 120308.

Срок службы инструмента, определенный в соответствии с существующими стандартами, дан ниже.

Состав, соответствующий срок службы, мин: 1.5,5% Со, без покрытия 8 2. -"-, только ТiС /6 мкм/ 23 3. -"-, ТiС + Al₂O₃; Al₂O₃ прототипа /6 мкм + 4,5 мкм/ 55 4. -"-, ТiС + Al₂O₃; данное изобретение 65 6 мкм + 4,5 мкм, 950^oС и 0,4% H₂S Из приведенных результатов следует, что пластина для вставки, обработанная в соответствии с настоящим изобретением, дает инструмент, обладающий в сравнении c другими пластинами с покрытиями более высоким сроком службы. В других испытаниях по методу прерывающейся обточки резки, в особенности предназначенных для определения склонности к отслаиванию по краевой линии режущего инструмента, употребляемого при обработке наростов литейного чугуна /может быть заусенец литейного чугуна/, вставки с алюмооксидными покрытиями, соответствующие N 3 и N 4 в вышеприведенном примере, но с промежуточными слоями ТiCN/ТiN, были испытаны. Легко можно убедиться в том, что вставка/пластина, соответствующая настоящему изобретению, N 4, изношена в значительно меньшей степени, чем вставка/ пластина, обработанная в соответствии с прототипом N 3.

Пример 2. Эксперимент N 1. Коммерческие пластины из цементированного карбида состава 5,5% Со, 2,6% ТiС, 6,2% ТаС/NbC, сбалансированного WC, были подвергнуты обработке в реакторе, подобном одному из тех, что использовался в примере 1, для нанесения покрытия. Однако этот реактор может быть загружен гораздо большим числом пластин /до 16000 пластин/.

На пластины последовательно наносили покрытие из ТiС /1 мкм/, затем TiCN /4 мкм/ и, наконец, Al₂O₃ /6 мим/. Для нанесения TiC состав газовой смеси содержал 4% TiCl₄ и 6% CH₄, и нанесение осуществляли при 1030^oС, а для ТiCN использовали газовую смесь, содержащую 4% ТiCl₄, 6% СH₄ и 15% N₂, при 1030^oС. Перед нанесением алюмооксидного покрытия температуру снизили до 960^oС. Оксид алюминия затем осаждался из газовой фазы, содержащей 5% CO₂, 3% AlCl₃ и 0,4% H₂S в течение 8 часов.

Эксперимент N 2. Осаждение ТiС и ТiCN провели аналогично осаждению, проведенному в эксперименте N 1. Перед началом осаждения Al₂O₃ температуру увеличили до 1040^oС, и Al₂O₃ осаждался в течение 5,5 часов из газовой фазы, содержащей 5% CO₂, 3% AlCl₃ и 0,25% H₂S.

Металловедческий анализ показал, что пластины из эксперимента N 1 имеют гладкое покрытие из мелкозернистого Al₂O₃, состоящего на 100% из каппа-фазы /согласно данным рентгенограмм/, и в то же время пластины из эксперимента N 2 обладали структурой из смешанных зерен, как больших /крупных/, так и малых /мелких/ зерен /рентгенограммы свидетельствуют о 100%-ной альфа-фазе/.

Твердосплавные пластины из эксперимента N 1 и эксперимента N 2 были испытаны в процессах резки шаровых опорных колец, сопровождающихся значительным расслаиванием /разрушением поверхности инструмента. Сравнительные данные приведены в таблице.

Вероятно, внутренние трещины и пористость покрытия, образованного альфа-фазой Al₂O₃, полученного в эксперименте N 2, ответственны за быстрое разрушение режущей кромки и снижение срока службы инструмента, наблюдаемое в испытании.

Формула изобретения

1. Спеченное изделие, содержащее подложку из цементированного карбида, металлокерамики или керамики, по меньшей мере частично покрытую по меньшей мере одним износостойким слоем оксидной керамики толщиной 0,5-20 мкм, который толще по кромкам, чем на плоских поверхностях на величину не более 80% отличающееся тем, что размер зерна оксидного слоя соответствует следующей формуле:
⊘≅ kx+l,
где ⊘ - размер зерна оксидного слоя, мкм;
x толщина оксидного слоя, мкм, на по меньшей мере 80% плоской поверхности изделия;
k 0,5 или предпочтительно 0,3;
l 2 мкм при 4≅x<20;<BR> l 0 при 0,5<x<4.<P> 2. Изделие по п.1, отличающееся тем, что под слоем оксидной керамики расположен промежуточный слой толщиной 0,5-10 мкм, включающий по меньшей мере одно соединение из группы: карбиды, нитриды, карбонитриды и оксикарбонитриды Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W или В.

3. Изделие по пп. 1 и 2, отличающееся тем, что оксидное покрытие выполнено из Al₂O₃ и/или ZrO₂.

4. Изделие по пп. 1-3, отличающееся тем, что алюмооксидное покрытие состоит по меньшей мере на 85% из каппа-фазы оксида алюминия или других метастабильных полиморофных фаз оксида алюминия.

5. Изделие по пп. 1-4, отличающееся тем, что размер зерна оксидного слоя составляет менее 2 мкм.

5. Изделие по пп. 1-5, отличающееся тем, что покрытие из оксидной керамики имеет толщину по меньшей мере 4 мкм.

РИСУНКИ

Рисунок 1

PC4A - Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение

Прежний патентообладатель:
САНДВИК АБ (SE)

(73) Патентообладатель:
Сандвик Интеллекчуал Проперти ХБ (SE)

Договор № РД0008307 зарегистрирован 20.04.2006

Извещение опубликовано: 10.06.2006        БИ: 16/2006

MM4A Досрочное прекращение действия патента из-за неуплаты в установленный срок пошлины заподдержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 25.06.2010

Дата публикации: 10.06.2011

---