Способ получения (со)полимеров этилена

 

Настоящее изобретение относится к непрерывному способу полимеризации альфа-олефинов, имеющих от 2 до 12 атомов углерода, в газовой фазе с использованием каталитической системы типа Циглера-Натта, состоящей из твердого катализатора, включающего в себя, по крайней мере, одно соединение переходного металла, относящегося к IV, V и VI группам Периодической системы элементов, и из совместного катализатора, включающего в себя по крайней мере одно органометаллическое соединение металла, принадлежащего II и III группам Периодической системы, причем альфа-олефин подается в полимеризационный реактор с постоянной скоростью. 8 з.п. ф-лы, 1 ил.

Настоящее изобретение относится к способу полимеризации альфа-олефинов, проводимом в реакторе для полимеризации в газовой фазе, в который подается альфа-олефин и катализатор, основанный на переходном металле.

Известна непрерывная полимеризация одного или более альфа-олефинов, таких как этилен или пропилен, в газовой фазе в реакторе с псевдоожиженным и/или механически перемешиваемым слоем в присутствии катализатора на основе переходного металла, принадлежащего IV, V или VI группам Периодической таблицы элементов, особенно в присутствии катализатора типа Циглера-Натта. Образованные частицы полимера поддерживаются в псевдожидком состоянии и/или при перемешивании в газообразной реакционной смеси, содержащей альфа-олефин или альфа-олефины, которые подаются в реактор. Катализатор вводят в реактор непрерывно или периодически, в то время как полимер, образующий псевдожидкий и/или механически перемешиваемый слой, удаляется из реактора постоянно или периодически. Как правило, эта газообразная смесь удаляется через верхнюю часть реактора и рециркулируется в реактор через трубопровод и компрессор. Во время этой рециркуляции газообразную смесь значительно охлаждают с помощью теплообменника с тем, чтобы удалить тепло, выделенное в процессе реакции полимеризации.

Известно, согласно EP-A-376 559, что процесс полимеризации в газовой фазе проводят при постоянных определенных условиях. Имеется пример известных процессов, в которых парциальные давления главных составляющих реакционной газовой смеси как и общее давление газовой реакционной смеси поддерживается постоянным. Однако, в этом случае было обнаружено, что незначительные колебания в процессе полимеризации могут быть причиной неожиданного повышения количества выделяемого при полимеризации тепла. Такие незначительные колебания в условиях полимеризации могут быть особенно из-за малых неизбежных изменений качества катализатора или альфа-олефинов, используемых в реакции, или от изменений скорости подачи катализатора или скорости удаления полученного полимера, времени пребывания полимера в реакторе или еще от состава реакционной газовой смеси. Эти изменения особенно вызывают трудности при проведении процесса полимеризации в газовой фазе по сравнению с процессом полимеризации в массе или растворе, так как способность отдавать тепло газовой фазы намного ниже, чем жидкой фазы. Таким образом, повышение количества тепла, которое не может быть отдано достаточно быстро и эффективно газовой реакционной смесью, может положить начало образованию горячих точек в слое и образованию агломератов расплавленного полимера. Когда появились горячие точки, уже слишком поздно для предотвращения образования агломератов. Тем не менее, если условия реакции будут скорректированы своевременно, например, будет понижена температура полимеризации или скорость подачи катализатора в реактор, вредные эффекты избыточной активации могут быть ограничены. Такие действия могут снизить количество и размеры агломератов, образованных в известной мере, но невозможно будет предотвратить снижение выпуска и качестве полимера, полученного за этот период. Итак, принято, что если требуется избежать этих недостатков, условия полимеризации должны быть установлены в безопасных пределах, когда образование горячих точек и агломератов маловероятно. Однако, проведение процесса при этих условиях приводит или к заметному снижению производительности или к ухудшению качества производимого полимера.

Изменения в ходе процесса полимеризации особенно касаются использования более активного катализатора, полимеризационная активность которого может изменяться очень значительно при малых колебаниях количества примесей в полимеризационной среде. Известные высокоактивные катализаторы включают катализаторы Циглера-Натта на основе магния, галогена и титана, ванадия и циркония. Влиять на ход процесса можно, если используются сомономеры, способные активировать полимеризацию альфа-олефина, особенно в случае сополимеризации этилена с альфа-олефинами, содержащими от 3 до 8 атомов углерода (Polymer Science СССР, том 22, 1980, стр. 448 454).

В настоящее время разработан процесс полимеризации альфа-олефина в газовой фазе, который позволяет избежать или по крайней мере ослабить влияние вышеупомянутых помех. В частности, такой процесс дает возможность получать полимеры непрерывно с высокой производительностью и однородные по качеству, процесс, в котором незначительные колебания условий полимеризации не приводят к образованию агломератов.

Данное изобретение относится к непрерывному процессу полимеризации альфа-олефинов, имеющих от 2 до 12 атомов углерода, который проводится в реакторе для полимеризации в газовой фазе путем контактирования реакционной газовой смеси, содержащей полимеризуемый альфа-олефин в контакт с каталитической системой типа Циглера-Натта, состоящей из твердого катализатора, включающего в себя, по крайней мере, одно соединение переходного металла, принадлежащего к IV, V или VI группам Периодической таблицы элементов, и из совместного катализатора, включающего в себя по крайней мере одно металлорганическое соединение, содержащее металл, относящийся к II или III группам Периодической таблицы; указанный процесс характеризуется тем, что альфа-олефин подается в полимеризационный реактор с постоянной скоростью.

В настоящем изобретении в основном принято, что скорость постоянна, если она изменяется не более чем на 5% предпочтительно не более чем на 2% и что соотношение двух количеств постоянно, если оно не изменяется более, чем на 10% предпочтительно, не более чем на 5% В соответствии с настоящим изобретением реакция полимеризации в газовой фазе может быть выполнена в реакторе, который обеспечивает подачу альфа-олефина при постоянной скорости, так как это влияет на изменение общего давления газовой реакционной смеси и/или парциального давления альфа-олефина в полимеризационном реакторе. Установлено, что в способе согласно настоящего изобретению можно эффективно регулировать реакцию полимеризации, независимо от изменений в процессе полимеризации, что позволяет избежать образование горячих точек и агломератов. Таким образом, следует заметить, что повышение или падение количества выделяемого тепла автоматически приводит к повышению или снижению парциального давления альфа-олефина. В частности, установлено также, что скорость полимеризации регулируется изменениями в парциальном давлении альфа-олефина, когда имеют место незначительные колебания в качестве состава газовой реакционной смеси или катализатора. Одним из преимуществ данного процесса является возможность получать полимер без образования горячих точек и агломератов из-за нежелательных изменений в процессе полимеризации. С точки зрения колебаний давлений в газовой реакционной смеси данный процесс имеет другое преимущество, которое заключается в способности производить полимеры, однородные по качеству. Другое преимущество данного процесса состоит в том, что полимеризация регулируется непосредственно скоростью подачи альфа-олефина. Полезно последнее поддерживать постоянным в течение полимеризации с помощью системы, регулирующей подачу.

В соответствии со способом по изобретению общее давление газовой реакционной смеси наиболее часто бывает между 0,5 и 5 МПа; предпочтительно максимальные колебания менее 0,3 МПа и большинстве случаев порядка 0,1 МПа. Однако, с точки зрения техники безопасности это давление газовой реакционной смеси обычно не превышает предварительно установленного максимума давления, который зависит от используемого реактора. Давление газообразной реакционной смеси может быть сброшено с помощью вентиля, как только оно достигнет максимального значения. Более того, давление газовой реакционной смеси желательно поддерживать несколько выше установленного минимального давления, что должно позволить удалять минимальное и достаточное количество тепла, выделяемого в процессе полимеризации. Когда полимеризация проводится в реакторе с псевдожидким слоем, такое минимальное давление должно также обеспечить хорошую интенсивность псевдоожижения частиц полимера, переходящих в псевдожидкий слой. Давление газовой реакционной смеси может поддерживаться выше минимального давления за счет подачи в газовую смесь инертного газа, имеющего хорошую способность отбирать тепло, такого как азот. Указанный инертный газ может подаваться с помощью устройства, контролирующего давление. Газовая реакционная смесь обычно содержит различный объем инертного газа, колеблющийся от 10 до 60% Согласно процессу настоящего изобретения парциальное давление альфа-олефина может также свободно изменяться. Однако, для того, чтобы ограничить количество газа в полимеризационном реакторе, парциальное давление альфа-олефина наиболее часто составляет 60% и предпочтительно 40% от максимального давления газовой реакционной смеси. Кроме того, для того, чтобы избежать чрезмерного снижения способности к теплообмену газовой реакционной смеси, скорости полимеризации и получения полимера, парциальное давление альфа-олефина обычно составляет по меньшей мере 10% и предпочтительно, по меньшей мере, 20% от минимального давления газовой реакционной смеси. Когда давление альфа-олефина становится значительно ниже или слишком высоким, оно регулируется путем использования известных способов повышения или снижения скорости полимеризации, например, путем изменения количества катализатора и совместного катализатора в полимеризационном реакторе.

Помимо альфа-олефина для полимеризации газовая реакционная смесь может содержать ограничитель роста цепи такой как, например, водород. Его лучше вводить в полимеризационный реактор при скорости, которая дает возможным держать соотношение парциального давления ограничителя цепи к парциальному давлению альфа-олефина постоянным. Такое соотношение успешно поддерживается постоянным с помощью регулирующей системы, которая контролирует скорость введения ограничителя цепи. Она обычно менее 3 и чаще всего между 0,2 и 2.

Альфа-олефин может быть полимеризован с одним или более другими альфа-олефинами, имеющими от 2 до 12 атомов углерода, которые здесь будут называться сомономерами и использоваться в меньших количествах. Сомономер может быть введен в полимеризационный реактор при постоянной скорости. Однако, для того, чтобы получить полимер с постоянной плотностью, сомономер предпочтительно вводить в полимеризационный реактор при скорости, которая поддерживает соотношение парциального давления сомономера к парциальному давлению альфа-олефина в газообразной реакционной смеси постоянным. Такое соотношение успешно поддерживается постоянным с помощью регулирующей системы, которая контролирует скорость подачи сомономера. Это соотношение обычно меньше 1 и наиболее часто между 0,05 и 0,5.

Система катализатора, используемая в данном процессе, включает в себя твердый катализатор, содержащий, по меньшей мере, одно соединение переходного металла и, если подходит, гранулированный носитель на основе термостабильного окисла такого как двуокись кремния или алюминия. Твердый катализатор может состоять из магния, галогена такого как бром и хлор, титана и/или ванадия и/или циркония.

С успехом твердый катализатор может использоваться в виде преполимера. Получение преполимера обычно эффективно при приведении в контакт катализатора с одним или более альфа-олефинами в таком количестве, что преполимер содержит переходного металла между 0,002 до 10 миллимолей на грамм. Более того, эти компоненты контактируют в присутствии металлорганического соединения металла, относящегося к II или III группам Периодической таблицы элементов, в таком количестве, когда молярное соотношение количества металла указанного металлорганического соединения к количеству переходного металла находится между 0,1 и 50, предпочтительно между 0,5 и 20. Твердый катализатор, который используется в исходном состоянии или после получения преполимера, вводится в полимеризационный реактор непрерывно или периодически и наиболее часто при постоянной или в основном при постоянной скорости реакции. Со-катализатор является металлорганическим соединением, аналогичным тому или отличным от того, который используется при получении преполимера. Обычно он выбирается из алюминийорганического, цинкоорганического или магнийорганического соединений. Со-катализатор может подаваться в полимеризационный реактор вместе с основным катализатором и/или отдельно от этого катализатора. То количество со-катализатора, которое используется отдельно от основного катализатора, может подаваться в полимеризационный реактор с постоянной или существенно постоянной скоростью. Он может подаваться со скоростью, которая поддерживает постоянным в полимеризационном реакторе молярное соотношение количества металла в со-катализаторе, введенным отдельно от катализатора, к количеству переходного металла в катализаторе. Это соотношение может с успехом поддерживаться постоянным с помощью регулирующей системы, которая контролирует скорость подачи совместного катализатора. Это соотношение обычно меньше 5 и наиболее часто между 1 и 2.

Полимеризация проводится непрерывно в реакторе для полимеризации в газовой фазе, который представляет собой реактор с псевдожидким и/или механически перемешиваемым слоем, по существу известное оборудование и технология, как описано во французском патенте 2207145 или французском патенте 2335526. Этот процесс подходит в особенности для очень больших промышленных реакторов. Обычно газообразную реакционную смесь удаляют из реактора через верх и рециркулируют в реактор через рециркуляционный трубопровод и компрессор. Во время этой рециркуляции газообразную смесь обычно охлаждают с помощью теплообменника для того, чтобы удалить тепло, выделенное в процессе реакции полимеризации. Реакцию полимеризации обычно проводят при температуре между 0 и 120^oC.

Данный процесс подходит для полимеризации одного или более альфа-олефинов, содержащих от 2 до 12 атомов углерода, особенно для полимеризации этилена или пропилена. Особенно он подходит для сополимеризации этилена с по меньшей мере одним альфа-олефином, содержащим от 3 до 12 атомов углерода, или для сополимеризации пропилена с по меньшей мере одним альфа-олефином, содержащим от 4 до 12 атомов углерода и, если подходит, с этиленом и/или диеном, содержащим сопряженные двойные связи. Газообразная реакционная смесь может содержать водород и инертный газ, выбранный, например, из азота, метана, этана, пропана, бутана, изобутана. Когда используется реактор с псевдожидким слоем, скорость псевдоожижения газообразной реакционной смеси, проходящей через псевдожидкий слой, предпочтительно от 2 до 8 раз минимальная скорость псевдоожижения, т.е. обычно от 20 до 80 см/с. Полученный полимер удаляется из полимеризационного реактора непрерывно или периодически и, предпочтительно, при постоянной скорости.

В соответствии с настоящим изобретением условие проведения процесса могут поддерживать постоянным с помощью вычислительного устройства системы автоматического регулирования на предварительно установленном значении. Таким условием может быть соотношение между парциальными давлениями. Может быть также молярное соотношение между количеством металла в со-катализаторе, вводимом в реактор отдельно от основного катализатора, к количеству переходного металла в основном катализаторе.

Настоящее изобретение проиллюстрировано чертежом, на котором схематически представлен полимеризационный реактор с псевдожидким слоем.

Чертеж показывает схематически полимеризационный реактор для полимеризации в газовой фазе в псевдожидком слое (1), состоящий по существу из вертикального цилиндра (2), заканчивающегося наверху свободной камерой (3) и в своей нижней части имеющего решетку для псевдоожижения (4) и с трубопроводом для рециркуляции (5), соединяющим верх свободной камеры с нижней частью реактора, расположенной под решеткой для псевдоожижения, указанный трубопровод для рециркуляции оснащен теплообменником (6), компрессором (7) и трубопроводом для подачи этилена (8), бутена (9), водорода (10) и азота (11). Этот реактор имеет также трубопровод для подачи преполимера (12) и трубопровод для выгрузки (13). Этот реактор работает таким образом, что скорость подачи этилена, поступающего по трубопроводу (8) постоянна.

Ниже примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

Пример 1.

Получение полиэтилена высокой плотности Процесс проводился в реакторе для полимеризации в газовой фазе в псевдожидком слое. Такой реактор показан схематически на рисунке. Он состоит из вертикального цилиндра диаметром 45 см и высотой 6 м.

Над решеткой для псевдожидкого слоя реактор содержал псевдожидкий слой при 95^oC, который имел высоту 2 м и состоял из 100 кг полиэтилена высокой плотности в виде порошка, полученного в результате процесса. Газообразная реакционная смесь, содержащая этилен, бутен-1, водород, азот и этан, изменение давления которых допускалось между 1,95 и 2,05 МПа, проходила через этот псевдожидкий слой с возрастающей скоростью псевдоожижения 0,50 м/с.

Катализатор, идентичный описанному в примере 1 французского патента 2405961, подавался периодически; указанный катализатор содержал магний, хлор и титан. Предварительно был получен преполимер, содержащий 25 г полиэтилена на миллимоль титана и такое количество три-н-октилалюминия (TnOA), что мольное соотношение Al/Ti было равно 1,00±0,05 в виде частиц диаметром 200 микрон. Скорость подачи преполимера в реактор поддерживалась постоянной 195 г/час.

Во время полимеризации этилен подавали в реактор при регулируемой и постоянной скорости 25 кг/час, водород подавали так, чтобы соотношение парциального давления водорода к парциальному давлению этилена в газовой реакционной смеси было постоянно, и бутилен-1 подавали таким образом, чтобы поддерживать соотношение парциального давления бутилен-1 к парциальному давлению этилена в газообразной реакционной смеси постоянным 0,02.

При этих условиях было получено 25 кг/час полиэтилена с удельным весом 0,960, индексом текучести, измеренным при температуре 190^oC при нагрузке 2 кг, 7 г/10 минут и содержанием титана 15 частей на тысячу, средние по весу частицы имели диаметр 990 микрон. Через несколько дней непрерывной полимеризации было установлено, что производительность полимера оставалась постоянной 25 кг/час, без образования агломератов и что качество полиэтилена высокой плотности, полученного в результате этого процесса оставалось постоянным и очень удовлетворительным, несмотря на колебания в условиях полимеризации и особенно несмотря на случайные изменения в активности катализатора и непредсказуемые и не легко устанавливаемые колебания чистоты из-за этилена, бутилена-1 и других компонентов газообразной реакционной смеси.

Пример 2.

Получение линейного полиэтилена с низкой плотностью Процесс проводился в реакторе для полимеризации в газовой фазе в псевдожидком слое. Такой реактор показан схематически на рисунке и состоит из вертикального цилиндра диаметром 90 см и высотой 6 м. Над решеткой для псевдожидкого слоя реактор содержал псевдожидкий слой при температуре 80^oC, который имел высоту 2,50 м и состоящий из 450 кг порошка полиэтилена низкой плотности, полученного в результате процесса. Газообразная реакционная смесь, содержавшая полиэтилен, бутилен-1, водород, азот и этан, давление которой свободно изменялось между 1,95 и 2,05 МПа, проходила через этот псевдожидкий слой с возрастающей скоростью около 0,50 м/с.

Катализатор, идентичный описанному в примере 1 французского патента 2405961 подавался периодически в реактор; указанный катализатор содержал магний, хлор и титан и предварительно был превращен в преполимер, содержащий 40 г полиэтилена на миллимоль титана и такое количество три-н-октилалюминия (TnOA), что молярное соотношение Al/Ti было равно 0,80±0,05, и состоял из средних по весу частиц, имеющих диаметр 230 микрон. Скорость подачи преполимера в реактор поддерживалась постоянной 700 г/час.

Во время полимеризации этилен подавали в реактор при постоянной и регулируемой скорости 100 кг/час, водород подавали таким образом, чтобы соотношение давления водорода к парциальному давлению этилена было постоянно 0,45 в газообразной реакционной смеси, а бутилен-1 подавали таким образом, чтобы соотношение парциального давления бутилен-1 к парциальному давлению этилена в газообразной реакционной смеси поддерживалось постоянным 0,20. 40,25 миллимолей в час триэтилалюминия подавали в реактор также с постоянной скоростью.

При этих условиях было получено 105 кг/час полиэтилена, который имел удельный вес 0,920, индекс расплав, измеренный при 190^oC при нагрузке 2 кг, 1 г/10 минут и содержание титана 8 частей на тысячу, и который состоял из частиц среднего веса с диаметром 1200 микрон. Через несколько дней непрерывной полимеризации было установлено, что выход полимера оставался постоянным 105 кг/час, без образования агломератов, и что качество линейного полиэтилена низкой плотности, полученного в результате этого процесса, оставалось постоянным и очень удовлетворительным, несмотря на колебания в условиях полимеризации и особенно несмотря на случайные изменения в активности катализатора и непредсказуемые и не легко устанавливаемые колебания чистоты за счет этилена, бутилена-1 и других компонентов газообразной реакционной смеси.

Формула изобретения

1. Способ получения (со)полимеров этилена непрерывной полимеризацией этилена или сополимеризацией этилена с альфаолефинами в газовой фазе в присутствии каталитической системы типа Циглера-Натта, состоящей из твердого катализатора на основе магния, галогена и переходного металла, выбранного из группы, включающей титан, ванадий и цирконий, и сокатализатора, выбранного из группы, включающей алюминийорганические, цинкорганические и магнийорганические соединения, отличающийся тем, что этилен подают в полимеризационную среду с постоянной скоростью.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что скорость подачи этилена поддерживают постоянной с помощью системы, регулирующей подачу.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии регулятора молекулярной массы при постоянном отношении парциального давления регулятора молекулярной массы к парциальному давлению этилена.

4. Способ по пп.1 3, отличающийся тем, что процесс проводят при постоянном отношении парциального давления сомономера к парциальному давлению этилена в реакционной газовой смеси.

5. Способ по пп.1 4, отличающийся тем, что катализатор подают в полимеризационную среду непрерывно или периодически с постоянной скоростью.

6. Способ по пп.1 5, отличающийся тем, что часть сокатализатора подают в полимеризационную среду отдельно от каталитической системы со скоростью, позволяющей поддерживать в полимеризационной среде постоянным атомное отношение металла в сокатализаторе, вводимом отдельно от каталитической системы, к переходному металлу.

7. Способ по пп.1 6, отличающийся тем, что катализатор подают в полимеризационную среду в виде преполимера.

8. Способ по пп. 1 7, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в реакторе с псевдоожиженным слоем при давлении 0,5 5 МПа и при температуре 0 120^oС.

9. Способ по пп.1 8, отличающийся тем, что параметры процесса поддерживают постоянными на предварительно установленном значении с помощью вычислительного устройства системы автоматического регулирования.

РИСУНКИ

Рисунок 1