Способ получения высокотемпературной сверхпроводящей керамики

 

Использование: изобретение относится к области синтеза неорганических соединений, конкретно - к способу получения объемной высокотемпературной сверхпроводящей ВТСП керамики. Сущность изобретения: способ получения ВТСП керамики включает предварительное прессование исходной шихты или ее нанесение в пастообразной форме на подложку, последующую термообработку полученной заготовки на воздухе, а затем в кислороде и/или инертной среде при воздействии постоянного или импульсного магнитного поля. Операцию термообработки в магнитном поле повторяют циклически не менее двух раз и термообработку ведут путем нагревания заготовки на воздухе до температуры 850 - 950^oC и последующего охлаждения до температуры 200 - 250^oC в кислороде и/или инертной среде. Способ обеспечивает получение объемной ВТСП керамики с высокими значениями критического тока, при этом значительно упрощается технология ее получения, что позволяет получать ВТСП керамику в больших объемах.

Изобретение относится к области синтеза неорганических соединений, конкретно к способу получения объемной ВТСП-керамики для систем: R Ba Cu О, Bi Sr Ca Cu О, где R редкоземельный элемент или иттрий.

Известен способ получения объемного соединения YBa₂Сu₃O₇-δ [1] Таблетки от однофазного порошка соединения YBa₂Cu₃O₇-d нагревали при 1000^oC в течение 60 ч в токе кислорода. В результате рекристаллизации получали кристаллитные зерна размерами от 10 до 100 мкм.

Затем зерна измельчали и отбирали две фракции: более 20 мкм (образец А) и менее 20 мкм (образец Б). Эти отобранные фракции помещали в камеру для прессования и подвергали акустической вибрации с регулируемыми частотой и интенсивностью. После этого порошки прессовали при P= 5 Т/см² и обжигали при 950^oC в течение 5 ч в токе кислорода и медленно (со скоростью ≈ 0,3^o/мин) охлаждали до комнатной температуры. Фракцию с размером частиц более 20 мкм дополнительно прессовали при P 15 Т/см² и повторно подвергали аналогичной термообработке (образец С). В результате измерений получены следующие значения плотности критического тока: j_ca 520 А/см² для образца А; j_сб 1500 A/см² для образца Б; j_cc 4200 А/см² для образца С.

Известен также способ получения объемной ВТСП-керамики соединения системы Вi-Sr-Ca-Cu-O:Pb, заключающийся в спекании шихты состава: Вi_1,7Pb_0,2Sr_2,1 Ca₂Cu_1,8O_8+x при температуре 900^oC под давлением Р 50 Т/см² в специальных камерах высокого давления [2] Потерю кислорода исключали применением технологических приемов для обеспечения герметичности и специальной защитной среды. Полученные образцы подвергали однократному отжигу и термоциклированию на воздухе при 820^oC со скоростью 10 град/мин. После измерения получена следующая плотность критического тока: j_CHе 5000 A/см² при 4,2 К и j_CN 50 A/см² при 77 К.

К недостаткам этих способов следует отнести: сложность используемых технологий, требующих одновременного сочетания высоких температур и давлений; сложность применяемого технологического оборудования, включающего специальные камеры высокого давления, акустические вибрационные устройства; разрывность во времени процесса синтеза объемного ВТСП-материала для осуществления необходимых операций перешихтовки и прессования, что ведет к загрязнению продукта.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ [3] получения соединения общей формулы: (А_1-xB_x)_yCuО_a, где А один из элементов группы РЗЭ и иттрий, а также таких как Вi, Sb, As; B один из элементов группы щелочно-земельных металлов, включающих бериллий и магний;
0,3≅x<1, y 2,0 4,0, предпочтительно y 2,5 3,5, z 1,0 -4,0, предпочтительно 1,5 3,5;
а 4,0 10,0, предпочтительно 6,0 -8,0,
например, (YBa₂)Cu₃O_6-8 или Bi CaSrCu₃O_6-8 из исходных составляющих, взятых в определенных пропорциях и смешиваемых вместе (стехиометрические смеси) до образования при обжиге СВП-керамики в присутствии магнитного поля. Направление вектора индукции магнитного поля должно совпадать с направлением движения носителей сверхпроводящего тока, а значение индукции предпочтительно не ниже 50 mТл. Посредством изменения магнитного поля керамической смеси придается определенная ориентация, обусловленная упорядоченным расположением атомов, так что в конечном керамическом ВТСП-материале уменьшается число зерновых границ и несовершенств структуры. В результате получается СВП-керамика с повышенными значениями критической температуры и плотности критического тока.

В известном способе получение ВТСП-керамики в присутствии магнитного поля осуществляется в три основных стадии:
первая стадия предварительный обжиг: стехиометрическая смесь тщательно перемешивается в шаровой мельнице, затем прессуется при P 30 кг/см² в штапик (таблетку) (l= 15 мм, d=5мм) и подвергается в присутствии магнитного поля (В≥50 Т) предварительному обжигу в окисляющей атмосфере (например, на воздухе) при температуре в интервале 500 - 1200^oC в течение 8 ч;
вторая стадия перешихтовка полученного спека с последующим его измельчением до среднего размера частиц (200 0,03) мкм и прессование полученного порошка при P 50 кг/см² в цилиндрический штапик (l 15 мм, d 5 мм).

третья стадия основной обжиг: штапик нагревается в окисляющей атмосфере (например, на воздухе) при температуре 500 1200^oC в течение 10 15 ч. Затем образец нагревается и восстанавливается в О₂-атмосфере с 5 20 атомн. Аr при 600 1200^oC в течение 3 30 ч.

Недостатками известного способа являются:
применение операции перешихтовки с необходимостью измельчения полученного после предварительного обжига керамического спека до дисперсности частиц 200 0,03 мкм. Это требует извлечения образца из зоны синтеза, его предварительного дробления и последующего измельчения в специальных аппаратах типа планетарных мельниц, так как при обжиге стехиометрической смеси системы R-Ba-Сu-О при температурах > 900^oC образуется высокопрочный керамический спек . Измельчение в мельнице этого спека сопровождается намолом железа до нескольких процентов [4]
Такое содержание железа без его специального извлечения делает помольную шихту практически непригодной для получения качественных ВТСП-материалов [5]
трудность реализации способа при производстве больших объемов. По сути дела представлен лабораторный способ получения ВТСП-керамики в ограниченных количествах. Малые размеры образцов (d 5 мм, l 5 мм) обусловлены, по-видимому, ограниченными размерами межполюсного пространства электромагнита, для которого трудно создать сильное магнитное поле в большом объеме.

Отсюда миниатюрные размеры зоны термосинтеза и заполнение большой части межполюсного пространства теплоизоляционной защитой, чтобы обеспечить температуру железа полюсных наконечников много меньше температуры Кюри.

Следует также отметить и относительно низкую производительность предлагаемого способа, обусловленную как малыми размерами синтезируемых образцов, так и невысоким во времени коэффициентом полезного использования установки. Все это существенно ограничивает реализацию способа при производстве больших объемов конечного продукта.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения высокотемпературной сверхпроводящей керамики, который бы обеспечивал упрощение технологии и возможность получения конечного продукта в больших объемах с сохранением наряду с этим высоких значений критического тока.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения высокотемпературной сверхпроводящей керамики, включающем предварительное прессование исходной шихты или ее нанесение в пастообразной форме на подложку, последующую термообработку полученной заготовки на воздухе, а затем в кислороде или инертной среде при воздействии постоянного или импульсного магнитного поля, причем операцию термообработки в магнитном поле повторяют циклически не менее двух раз и термообработку ведут путем нагревания заготовки на воздухе до температуры 850 -950^oC и последующего охлаждения до 200 -250^oC в кислороде и/или инертной среде.

Предлагаемый способ отличается от известного применением непрерывного во времени циклического сочетания воздействия магнитного поля и термической обработки в относительно большой зоне термомагнитного синтеза в течение всего процесса синтеза вплоть до получения готовой ВТСП-керамики. Таким образом, в зону термомагнитного синтеза помещается образец в виде прессовки из стехиометрической смеси либо подложка с нанесенным, но не обожженным толстопленочным покрытием, и после окончания процесса термомагнитного синтеза из зоны синтеза вынимается готовый ВТСП-материал или ВТСП-изделие.

Наложение достаточно сильного магнитного поля на исходную заготовку (прессовка или подложка с толстопленочным покрытием) при одновременном воздействии высоких температур способствует формированию низкодефектной структуры с выраженной анизотропной текстурой. В зоне термомагнитного синтеза создается магнитное поле с В≥50 mТл. Механизм воздействия сильного магнитного поля на материал в возбужденном энергетическом состоянии, обусловленном воздействием высоких температур, проявляется в ориентации в определенном направлении молекулярно-ионных орбиталей возбужденного состояния.

Несмотря на то, что выполняется условие и тепловое хаотическое движение молекул и ионов в разогретом образце разупорядочивает их потоки, непрерывно воздействующее магнитное поле накладывает ограничение на степень разупорядочения и в конечном счете приводит к формированию выраженной текстуры в синтезируемой ВТСП-керамике. Наличие такой текстуры в последующем обусловливает высокую плотность критического тока в этой ВТСП-керамике.

Применение многократной циклической термической обработки в присутствии сильного магнитного поля способствует снятию механических напряжений в материале образца, уменьшению дефектности структуры (отжиг дефектов), уплотнению материала образца и более выраженному формированию его текстуры (блочная структура).

Предлагаемый способ отличается также от известного параметрами термообработки, а именно температурными режимами. Температура нагревания заготовки на воздухе обусловлена следующими причинами. При температуре ниже 850^oC значительно увеличивается время синтеза ВТСП материалов. При температуре выше 950^oC получаемые материалы могут плавиться с нарушением стехиометрии по всему объему керамического изделия. Охлаждение до температуры 200 250^oC обусловлено следующими причинами. При температуре ниже 200^oC затруднена диффузия кислорода в ВТСП-керамике, что не дает равномерного распределения кислорода в материале. При температуре выше 250^oC начинается обмен кислородом ВТСП-керамики с газовой фазой, что ведет к изменению содержания кислорода в материале.

Предлагаемый способ получения ВТСП-керамики осуществляется следующим образом. Смесь исходных соединений, взятых в стехиометрическом соотношении, подвергается прессованию при Р 2 6 Т/см² для получения стержня, штапика, таблетки, мишени и др. Либо на подложку наносят шихту на основе соединений ВТСП в пастообразном состоянии. Прессовку или подложку с нанесенным, но не обожженным толстопленочным покрытием помещают в зону термомагнитного синтеза и подвергают одновременному воздействию сильного (В≥50 mТл) статического или униполярного импульсного магнитного поля и температуры по определенному режиму ее изменения в течение одного цикла. Затем цикл термической обработки в присутствии магнитного поля повторяется несколько раз. В течение всего процесса термомагнитного циклического синтеза образец находится в зоне синтеза. После окончания последнего цикла образец вынимают из зоны синтеза и подвергают исследованию.

Определяют плотность критического тока j_c в образце импульсным четырехзондовым методом.

Параметры воздействующего на материал образца ( в зоне синтеза) магнитного поля определяются как механизмом воздействия, так и техническими возможностями устройств. Из механизма воздействия магнитного поля на характер протекания твердофазного синтеза следует, что предпочтительно применять достаточно сильные либо статические, либо униполярные импульсные магнитные поля с временами между импульсами, меньшими характерных времен релаксации магнитной подсистемы материала образца. Значения индукции воздействующего магнитного поля должны составлять не менее 50 mТл, чтобы эффективность воздействия была достаточной для создания текстурированной ВТСП-керамики. По-видимому, экономически оправдано использование устройств, создающих в зоне синтеза магнитные поля с индукцией 50 100 mТл, как в известном решении. Большие значения индукции хотя и предпочтительны, но устройства сложны в технической реализации и требуют для создания значительных финансовых затрат.

Режим термической обработки образцов в магнитном поле зависит от состава получаемого материала и вида ВТСП-керамики. Для исходных составляющих системы R-Ba-Cu-О, где R редкоземельный элемент или Y, термообработку осуществляют по следующему режиму: нагревание на воздухе до температуры 860 950^oC и охлаждение до температуры 200 250^oC в кислороде и/или инертной среде. Цикл повторяется 2 -3 раза. Для исходных составляющих системы Bi-Sr-Ca-O термообработку осуществляют по следующему режиму: нагревание на воздухе до температуры 850 -860^oC и охлаждение до температуры 200 -250^oC в среде кислорода и/или инертной среде. Цикл повторяется 2 5 раз.

Ниже приводятся примеры конкретного осуществления предлагаемого способа.

Пример 1.

Берут оксид иттрия 9,09 мол. карбонат бария 36,36 мол. оксид меди 54,55 мол. Исходные компоненты тщательно перемешивают и формуют в виде штапиков (брусков) под давлением 2 Т/см². Полученные образцы подвергают термообработке путем нагревания на воздухе до температуры 950^oC в течение 10 ч и охлаждают до 220^oC в течение 20 ч в среде кислорода (100% кислорода). Значение индукции магнитного поля во время термообработки равно 50 mТл, а направление магнитного поля выбирают перпендикулярно направлению прессования образца. Цикл термообработки повторяют 2 раза. После окончания цикла образец вынимают из зоны синтеза. Определяют плотность критического тока. Получают сверхпроводящий материал состава YBa₂ Cu₃O_6,96. Данные измерений:
j_c 1200 А/см² при Т_изм 77 К.

Пример 2. Берут оксид гольмия 9,09 мол. карбонат бария 36,36 мол. оксид меди 54,55 мол. В условиях примера 1 получают сверхпроводящий материал, но смесь формуют под давлением 6 Т/см², а время термообработки на воздухе составляет 20 ч, а в атмосфере кислорода 25 ч.

Получают сверхпроводящий материал состава H₀Ba₂Сu₃O_6,95. Данные измерений: j_c 1300 A/см² при Т_изм77 К.

Пример 3. Берут 16,67 мол. оксида висмута, 33,33 мол. карбоната стронция, 16,67 мол. карбоната кальция и 33,33 мол. оксида меди. В условиях примера 1 получают сверхпроводящий материал, но смесь формуют при 3 Т/см², а термообработку ведут путем нагревания на воздухе до температуры 850^oC в течение 20 ч и охлаждения до 200^oC в течение 18 ч в инертной среде. Цикл повторяют три раза.

Получают сверхпроводящий материал состава BiSr₂CaCu₂O_8,1. Данные измерений: j_c 1400 A/см² при Т_изм 77 К.

Пример 4. На подложку из оксида циркония наносят в пастообразной форме толстую пленку на основе соединения YBa₂Cu₃O₇-δ. В условиях примера 1 получают сверхпроводящее изделие, но термообработку ведут путем нагревания на воздухе до температуры 950^oC в течение 2 ч, а затем охлаждают до 250^oC в течение 15 ч в среде кислорода. Цикл повторяют 3 раза. Данные измерений полученного изделия: j_c1500 А/см² при Т_изм 77 К.

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает получение объемной ВТСП-керамики с высокими значениями критического тока, при этом значительно упрощается технология ее получения, причем предлагаемый технологический процесс позволяет получить ВТСП-керамику в больших объемах, а, следовательно, может быть применим не только в лабораторных условиях, но и в промышленности.

Источники информации, использованные при составлении заявки
1. С.Н.Ермолов, Н.А.Кислов и др. //СФХТ, 1989, т. 2, N6, с. 40 42.

2. Г. Л.Дорофеев, С.В.Фролов, А. Д. Шевченко //СФХТ, 1991, т. 4, N9, с. 1800 -1803.

3. Выложенная заявка ЕВП N 0284354, кл.H0IL 39/24, 1987.

4. А.С.Соболев, В.М.Коваленко, А.А.Фотиев, Г.Г.Рывкина. Режимы механообработки, обеспечивающие заданные условия намола железа. //Исследования физико-химических свойств ВТСП. Екатеринбург, 1991, с. 172 179.

5. А. А.Фотиев, С.Н.Кощеева, Ф.А.Рождественский, Б.Н.Полбицын. Физико-химические основы технологии YBa₂Cu₃O₇-d //Физико-химические основы получения высокотемпературных сверхпроводящих материалов, Свердловск, 1989, с. 3 10.

Формула изобретения

Способ получения высокотемпературной сверхпроводящей керамики, включающий предварительное прессование исходной шихты или ее нанесение в пастообразной форме на подложку, последующую термообработку полученной заготовки на воздухе, а затем в кислороде и/или инертной среде при воздействии постоянного или импульсного магнитного поля, отличающийся тем, что операцию термообработки в магнитном поле повторяют циклически не менее двух раз, причем термообработку ведут путем нагревания заготовки на воздухе до температуры 850 950^oС и последующего охлаждения до температуры 200 250^oС в кислороде и/или инертной среде.