Сверхпроводящая композиция и способ ее получения

 

Использование: в электротехнике для изготовления сверхпроводящего кабеля переключателей, магнитов, микроэлектроника. Сущность изобретения: сверхпроводящая композиция отвечает номинальной формуле Bi_aSr_bCa_cCu₃O_x, где a 1 - 3, b 3/8 - 4, c 3/16 - 2, x =(1,5 + b + c +y), где y 2 - 5 при условии, что сумма b+c равна 3/2 - 5, содержит металлооксидную фазу формулы Bi₂Sr_3-ZCa₂Cu₂O_8+w, где значение Z - от 0,1 - 0,9, а значения w превышает 0, но меньше 12. Температура перехода композиции Тс77 - 115 К. Способ получения композиции заключается в смешении стехиометрических количеств окислов или предшественников окислов, нагревании смеси с доступом воздуха до температуры 775 - 900^oС, выдержке при указанной температуре в течение 8 -48 ч и охлаждении до температуры ниже 100^oС. 2 с. и. 8 з. п. ф-лы.

Изобретение относится к новым висмутостронцийкальциймедьоксидным композициям, которые обладают свойствами сверхпроводимости, и к способам их приготовления.

Беднорж и Мюллер в Z. Phys. В.64, 189, 1986 г. описывают сверхпроводящую фазу в системе лантан-барий-медь-кислород с температурой перехода в сверхпроводящее состояние приблизительно 35К. Это описание в дальнейшем было подтверждено рядом исследователей (см. например, Рао и Гангулу в Current Science, 56, 47, 1987 г. Чу и др. в Science 235: 567, 1987 н. Чу и др. в Phys. Rev. Lett 58, 408, 1987 г. Беднорж и др. в Europhys. LeH. 3, 379, 1987 г. ). Эта сверхпроводящая фаза была идентифицирована как композиция La_1-x (Ba, Cr, Ca)_x0_4-y, которая характеризуется строением четырехугольного К₂N₁F₄-типа, где х обычно равен приблизительно 0,15, а y показатель кислородных вакансий.

Вью и др. в Phys. Rev. Lett. 58, 908, 1987 г. описывают сверхпроводящую фазу Y-Ba-Cu-O-системы с температурой перехода в сверхпроводящее состояние приблизительно 90К. Кава и др. идентифицировали эту сверхпроводящую фазу Y-Ba-Cu-O как орторомбический деформированный перовскит с нехваткой кислорода YBa₂Cu₃ O _{9 - δ} где δ приблизительно 2,1, и представили порошковую дифракционную рентгенограмму и параметры кристаллической решетки.

К. Майкл и др. в Z. Phys. B-Condensed Matter 68, 417, 1987 г. описывают введение висмута в сверхпроводник Sa_2-x Sr_xCuO_4-y, в результате чего образуются окислы La_2-xB_x, Sr_x-x, CuO_4-y. Изучение было ограничено композициями, соответствующими интервалу, в котором в основном проявлялась сверхпроводимость, х х' 0,1-0,2. Были получены единственные фазы, когда х ≅ 3 и х' ≅ 2. Один образец состава La_1,7 x Bi_0,1 x xSr_0,2CuO_4-y характеризуется температурой перехода в сверхпроводимое состояние приблизительно 42К, как определено по результатам измерений сопротивления, в сравнении с температурой приблизительно 38К для La_1,8Sr_0,2CuO_4-y.

К. Майкл и др. в J. Phys. B-Condensed Matter 68, 421, 1987 г. описывают новую семью сверхпроводящих окислов в системе Bi-Sr-Cu-O, состав которых близок к Bi₂Sr₂Cu₂ O _{7 + δ} Для композиции указанного состава Bi₂Sr₂Cu₂ O _{7 + δ} выделили чистую фазу. Дифракционная рентгенограмма этого материала характеризуется некоторым подобием дифракционной рентгенограммы перовскита, а электронограмма показывает наличие субъячейки перовскита с параметрами орторомбической ячейки: a 5,32 A (0,532 нм), b 26,6 А (2,66 нм(a c48,8 A (4,88 нм). Переход в сверхпроводимое состояние материала, полученного из сверхчистых окислов, происходит в средней точке 22К, как это определено в результате измерения удельного сопротивления, с достижением нулевого сопротивления в точке ниже 14К. Материал же, изготовленный из окислов технических сортов, характеризуется средней точкой перехода в сверхпроводимое состояние 7К.

В соответствии с изобретением предлагаются новые сверхпроводящие композиции, отвечающие номинальной формуле Bi_aSr_bCa_cCu₃O_x, где значения а приблизительно от 1 до 2, b примерно от 3/8 до 4, с приблизительно от 3/4 до 2, а х (1,5 + b+ + c + y), где y приблизительно от 2 до 5 при условии, что значения суммы b + c составляет примерно 3/2-5, причем температура их перехода в сверхпроводящее состояние составляет приблизительно 70К или выше. По предпочтительному варианту значения а составляют приблизительно 3/2-2, b примерно 3/2-4, с примерно 1-3/2, а сумма b + c составляет приблизительно 3-5. Температура перехода в сверхпроводящее состояние предпочтительной композиции должна находиться в интервале по меньшей мере от 77К (жидкий азот) примерно до 115К.

В соответствии с изобретением предлагается также определение металлооксидных фаз, которые обеспечивают придание сверхпроводимости композициям номинальной формулы, которая приведена выше. Конкретно такая металлооксидная фаза отвечает формуле Bi₂Sr_3-zCa_zO_8+w, где z приблизительно 0,1-0,9, предпочтительнее 0,4-0,8, наиболее предпочтительно 0,6-0,7, а w составляет более 0, но менее приблизительно 1.

Таким образом, номинальная формула для тех сверхпроводящих композиций, которые включают существенные количества вышеуказанной металлооксидной фазы, обеспечивающей сверхпроводимость, принимает вид Bi_aSr_bCa_cCu₃O_x, где а приблизительно 1-3, b примерно от 3/8 до 4, с примерно от 3/16 до 2, а х (1,5a + b + c +y), где y приблизительно 2-5 при условии, что b + c примерно 3/2-5.

В соответствии с изобретением предлагается также способ приготовления таких композиций, причем этот способ включает в себя по существу стадию выдерживания смеси, которая содержит стехиометрические количества окислов металлов, например Bi₂O₃, SrO или SrO₂, CaO и CuO, или предшественников окислов металлов, например, карбонаты, в частности карбонат кальция, нитраты, в частности Sr(NO₃)₂, и тому подобное, при температуре приблизительно 775-900^оС в течение примерно 8-48 ч или более на воздухе. Предпочтительная температура выдерживания находится в интервале приблизительно 850-900^оС.

Сверхпроводящие композиции изобретения отвечают номинальной формуле Bi_aSr_bCa_cCu₃O_x, где а составляет приблизительно 1-3, b примерно 3/8-4, с примерно 3/16-2, а x (1,5a + b + c + y), где y приблизительно 2-5, при условии, что сумма b + c составляет приблизительно 3/2-5. Температура перехода в сверхпроводящее состояние этих композиций находится в интервале приблизительно 70-120К. Предпочтительными являются композиции, у которых а приблизительно 3/2-3, b примерно 3/2-4, с примерно 1/2-3/2, а сумма b + c составляет приблизительно 3-5. Температура перехода в сверхпроводящее состояние этих композиций превышает 77К, т. е. температуру жидкого азота.

Сверхпроводящие композиции Bi_aSr_bCa_cCu₃O_x могу быть приготовлены в ходе проведения нижеследующего процесса. Стехиометрические количества Bi₂O₃, SrO, CaO и CuO смешивают, например, путем совместного измельчения в ступке. Вместо одного или нескольких окислов можно использовать предшественники этих окислов, в частности карбонаты. По другому варианту гомогенную стехиометрическую смесь предшественников окислов можно приготовить из раствора предшественников, в частности нитратов или ацетатов, либо путем осаждения из такого раствора, либо путем сушки такого раствора за счет выпаривания растворителя, распыления или вымораживания. Далее такую смесь окислов предшественников в форме порошка или прессованной гранулы помещают в контейнер, выполненный из нереакционноспособного материала, в частности глинозема или золота. После этого контейнер помещают в печь и выдерживают в ней при температуре приблизительно 775-900^оС в течение приблизительно 8-48 ч с доступом воздуха, предпочтительнее примерно 850-900^оС. Температура перехода в сверхпроводящее состояние обычно выше, если температура тепловой выдержки находится в предпочтительном интервале. Следует избегать плавления. Поскольку плавление происходит при температуре нагревания приблизительно 900^оС и выше, реакцию следует проводить при температуре, которая ниже указанного уровня.

Охлаждение следует проводить медленно либо путем отключения печи от источника энергии и последующего оставления контейнера остывать в печи, либо путем программированного охлаждения печи с низкой скоростью, равной, например, 2^оС/мин. Когда температура становится ниже 100^оС, например, равной комнатной температуре (примерно 20^оС), контейнер извлекают из печи и удаляют из него черный кристаллический продукт. Охлаждение можно также производить и очень резким понижением температуры материала, нагретого до 850-900^оС, до комнатной.

Сверхпроводящая композиция Bi_aSr_bCa_cCu₃O_x может быть получена даже в том случае, когда относительные количества реагентов выбирают таким образом, что они выходят за стехиометрические пределы, обусловленные вышеприведенными интервалами значений для символов а, b и с. При этом сверхпроводящая композиция могла бы состоять по меньшей мере из одной сверхпроводящей фазы совместно с другими, несверхпроводящими фазами.

Наличие сверхпроводимости может быть подтверждено наблюдением явления исключения магнитного потока, т. е. эффекта Мейснера. Этот эффект можно измерить по методу, описанному в статье Э. Польтьюрака и Б. Фишера в Physical Review B. 36, 5586, 1987 г.

Сверхпроводящие композиции изобретения могут быть использованы для исключительно эффективного пропускания тока или создания магнитного поля для получения магнитного изображения в медицинских целях. Так, например, путем охлаждения этой композиции в форме провода или стержня до температуры ниже точки перехода в сверхпроводящее состояние, например, до 115К или ниже, предпочтительнее до уровня приблизительно 85К или ниже, помещением этого материала в жидкий азот по методу, который хорошо известен любому специалисту в данной области, и инициирования электрического тока можно создать электрический ток без каких-либо потерь из-за электрического сопротивления. Для создания исключительно сильных магнитных полей при минимальных потерях энергии вышеупомянутый провод можно намотать в форме катушки, которую до индуцирования в ней какого-либо тока можно было бы погрузить в жидкий гелий. Сверхпроводящие композиции изобретения можно также использовать для создания диамагнитных полей, которые обладают исключительно высокой устойчивостью. Такие поля получают, помещая композиции в форме листа или аналогичного изделия во внешнее магнитное поле, причем этот лист охлаждают до температуры ниже температуры перехода в сверхпроводящее состояние, например охлаждают до температуры 77-115К, выдерживая в жидком азоте. Эти поля могут быть использованы для поднятия таких крупных объектов, как железнодорожные вагоны. Такие сверхпроводящие композиции могут быть также использованы в устройствах Джозефсона, в частности в СПУКИ (сверхпроводящих установках квантовой интерференции) и в приборах, которые основаны на эффекте Джозефсона, в частности приборы со схемами высокоскоростной выборки и стандартных напряжений. Такие композиции оказались более стойкими, в особенности в присутствии воды, чем ранее известные сверхпроводящие композиции, температура перехода в сверхпроводящее состояние которых находится в том же интервале. Эти композиции, кроме того, легче перерабатывать, чем ранее известные.

П р и м е р 1. Композицию номинальной формулы BiSrCaCu₃O_x получили следующим образом. 2,3298 г окиси висмута, 1,1692 г двуокиси стронция, 1,0009 г карбоната кальция и 2,3862 г моноокиси меди смешали, измельчили в агатовой ступке в течение 30 мин. Приготовленный порошок поместили в контейнер из глинозема и этот контейнер поставили в печь, в которой нагрели со скоростью повышения температуры 10^оС/мин до 800^оС, а затем выдержали при 800^оС в течение 12 ч. Затем энергию отключили и печи позволили остыть до температуры ниже приблизительно 100^оС, после чего из нее извлекли контейнер. Из этого последнего рекуперировали черный кристаллический продукт.

Измерения эффекта Мейснера показали, что точка перехода в состояние сверхпроводимости этого порошкообразного продукта составляла приблизительно 75К.

П р и м е р 2. Композицию номинальной формулы Bi_3/2Sr_3/2Ca_3/2Cu_3/2O_x получили следующим образом. 4,6596 г окиси висмута, 2,3924 г двуокиси стронция, 2,0018 г карбоната кальция и 3,1816 г моноокиси меди смешали и совместно измельчили в агатовой ступке в течение 30 мин. Этот порошок засыпали в глиноземный контейнер и этот контейнер поместили в печь, в которой нагрели с доступом воздуха со скоростью 10^оС/мин до 800^оС, после чего выдержали при 800^оС в течение 12 ч. Далее энергию отключили и оставили печь остывать до температуры ниже приблизительно 100^оС с последующим удалением из контейнера. В результате извлекли черный кристаллический продукт.

Измерения эффекта Мейснера показали, что точка перехода порошкообразного продукта в сверхпроводящее состояние составляла приблизительно 75К.

П р и м е р ы 3А и 3В. Композицию номинальной формулы Bi₂Sr₂CaCu₃O_x получили следующим образом. 4,6596 г окиси висмута, 2,3924 г двуокиси стронция, 1,0009 г карбоната кальция и 2,3865 г моноокиси меди смешали и подвергли совместному измельчению в агатовой ступке в течение 30 мин. Эту порошкообразную смесь использовали для прессования с формованием 10 таблеток, диаметр каждой из которых составлял 10 мм, а толщина приблизительно 2 мм.

В эксперименте примера 3А прессованную таблетку положили в глиноземную тарелку, поместили в печь и нагрели с доступом воздуха со скоростью 10^оС/мин до 800^оС, после чего выдержали при 800^оС в течение 8 ч. Далее энергию отключили и оставили печь остывать до температуры приблизительно 100^оС, после чего из нее удалили тарелку. В результате извлекли черный кристаллический продукт.

Измерения эффекта Мейснера показали, что температура перехода в сверхпроводимое состояние таблетки составляла приблизительно 83К.

В эксперименте примера 3В другую прессованную таблетку положили в глиноземную тарелку и эту тарелку поставили в печь с последующим нагреванием с доступом воздуха со скоростью 10^оС/мин до 900^оС с последующей выдержкой при 900^оС в течение 8 ч. Затем печь охладили со скоростью 2^оС/мин до температуры ниже приблизительно 100^оС с последующим удалением из печи. В результате извлекли черный кристаллический продукт.

Измерения эффекта Мейснера показали, что температура перехода таблетки в сверхпроводимое состояние составляла примерно 85К.

П р и м е р ы 4А и 4В. Композицию номинальной формулы BiSrCa₂Cu₃O_xполучили следующим образом. 2,3298 г окиси висмута, 1,1962 г двуокиси стронция, 2,018 г карбоната кальция и 2,3865 г моноокиси меди подвергли смешению с совместным измельчением в агатовой ступке в течение 30 мин. Эту порошкообразную смесь подвергли прессованию с формованием 10 таблеток, диаметр каждой из которой был равным 10 мм, а толщина приблизительно 2 мм.

В эксперименте примера 4А прессованную таблетку положили на тарелку из глинозема и эту тарелку поставили в печь с последующим нагреванием с доступом воздуха со скоростью 10^оС/мин до 800^оС, а затем выдержали при 800^оС в течение 8 ч. Далее электроэнергию отключили и оставили печь остывать до температуры ниже приблизительно 100^оС с последующим удалением тарелки. В результате извлекли черный кристаллический продукт.

Измерения эффекта Мейснера показали, что температура перехода таблетки в сверхпроводящее состояние составляла приблизительно 75К.

В эксперименте примера 4В другую прессованную таблетку положили на глиноземную тарелку и эту тарелку поставили в печь с последующим нагреванием со скоростью 10^оС/мин до 900^оС, а затем выдержали при этой температуре 900^оС в течение 8 ч. Затем печь охладили со скоростью 2^оС/мин до температуры ниже приблизительно 100^оС, после чего тарелку удалили. В результате извлекли черный кристаллический продукт.

Измерения эффекта Мейснера показали, что температура перехода таблетки в сверхпроводимое состояние составляла примерно 75К.

П р и м е р 5. Композицию номинальной формулы Bi₂SrCaCu₃O_xполучили следующим образом. 2,3298 г окиси висмута, 0,5981 г двуокиси стронция, 0,5005 г карбоната кальция и 1,1933 г моноокиси меди подвергли смешению и совместному измельчению в агатовой ступке в течение 30 мин. Эту порошкообразную смесь использовали для формования прессованием 10 таблеток, диаметр каждой из которых составлял 10 мм, а толщина приблизительно 2 мм.

Одну из прессованных таблеток положили на глиноземную тарелку и эту тарелку поставили в печь с последующим нагреванием с доступом воздуха со скоростью 10^оС/мин до 800^оС, а затем выдержали при 800^оС в течение 8 ч. Затем электроэнергию отключили и печь охладили до температуры ниже приблизительно 100^оС, после чего тарелку удалили. В результате извлекли черный кристаллический продукт.

Измерения эффекта Мейснера показали, что температура перехода таблетки в сверхпроводимое состояние составляла примерно 72К.

П р и м е р ы 6А и 6В. Композицию номинальной формулы Bi_3/2Sr_3/2Ca_3/2Cu₃O_x получили следующим образом. 2,3298 г окиси висмута, 2,1163 г динитрат стронция, 1,0009 г карбоната кальция и 1,5910 г моноокиси меди подвергли перемешиванию и совместному измельчению в агатовой ступке в течение 30 мин. Приготовленную порошкообразную смесь использовали для формования прессованием 10 таблеток, диаметр каждой из которых составлял 10 мм, а толщина приблизительно 2 мм.

В эксперименте примера 6А прессованную таблетку положили на глиноземную тарелку и эту тарелку поставили в печь с последующим нагреванием с доступом воздуха со скоростью 10^оС/мин до 800^оС, а затем выдержали при 800^оС в течение 30 ч. Далее электроэнергию отключили и оставили печь остывать до температуры ниже приблизительно 100^оС, после чего удалили тарелку. В результате извлекли черный кристаллический продукт.

Измерения эффекта Мейснера показали, что температура перехода таблетки в сверхпроводимое состояние составляет менее 77К. Это согласуется с результатами, которые приведены в примере 2.

В эксперименте примера 6В другую прессованную таблетку положили на глиноземную тарелку и эту тарелку поставили в печь с последующим нагреванием с доступом воздуха со скоростью 10^оС/мин до 850^оС, а затем выдержали при 850^оС в течение 12 ч. Затем электроэнергию отключили и печь оставили остывать до температуры ниже приблизительно 100^оС, после чего из нее удалили тарелку. В результате выделили черный кристаллический продукт.

Измерения эффекта Мейснера показали, что температура перехода таблетки в сверхпроводимое состояние составляла примерно 85К.

П р и м е р 7. Композицию номинальной формулы Bi_3/2Sr_3/4Ca_3/4Cu₃O_xполучили следующим образом, 4,6596 г окиси висмута, 1,1962 г двуокиси стронция, 1,0009 г карбоната кальция и 3,1816 г моноокиси меди подвергли смешению с совместным измельчением в течение 30 мин в агатовой ступке. Приготовленный порошок засыпали в глиноземный контейнер и этот контейнер поставили в печь с последующим нагреванием с доступом воздуха при скорости 10^оС/мин до 850^оС, после чего выдержали при 850^оС в течение 12 ч. Затем электроэнергию отключили и печь оставили остывать до температуры ниже приблизительно 100^оС, после чего удалили контейнер. В результате извлекли черный кристаллический продукт.

Измерения эффекта Мейснера показали, что температура перехода в сверхпроводимое состояние такого порошкообразного продукта составляла приблизительно 70К.

П р и м е р 8. Композицию номинальной формулы Bi_3/2Sr_3/8Ca_9/8Cu₃O_xполучили следующим образом. 4,6596 г окиси висмута, 0,5981 г двуокиси стронция, 1,5014 г карбоната кальция и 3,1816 г моноокиси меди подвергли смешению с совместным измельчением в агатовой ступке в течение 30 мин. Затем приготовленный порошок засыпали в глиноземный контейнер и этот контейнер поместили в печь, в которой нагрели со скоростью 10^оС/мин с доступом воздуха до 850^оС, после чего выдержали при 850^оС в течение 12 ч. Далее отключили электроэнергию и печь оставили остывать до температуры ниже приблизительно 100^оС, после чего контейнер удалили. В результате извлекли черный кристаллический продукт.

Измерения эффекта Мейснера показали, что температура перехода в сверхпроводимое состояние такого порошкообразного продукта составляла приблизительно 70К.

П р и м е р 9. Композицию номинальной формулы Bi_3/2Sr_3/2Ca_3/2Cu₃O_xполучили следующим образом. 4,6596 г окиси висмута, 2,3924 г двуокиси стронция, 2,0018 г карбоната кальция и 3,1816 г моноокиси меди подвергли смешению с совместным измельчением в агатовой ступке в течение 30 мин. Приготовленный порошок использовали для формования прессования 10 таблеток, диаметр каждой из которых 10 мм, а толщина приблизительно 2 мм. Одну из прессованных таблеток положили на золотую тарелку и эту тарелку поставили в печь с последующим нагреванием при доступе воздуха со скоростью 10^оС/мин до 850^оС, а затем выдержали при 850^оС в течение 48 ч. Затем таблетку удалили из печи, быстро охладили на воздухе и получили черный кристаллический продукт.

П р и м е р 10. Композицию номинальной формулы Bi₂Sr₂CaCu₃O_xполучили следующим образом. 4,6596 г окиси висмута, 2,3924 г двуокиси стронция, 1,0009 г карбоната кальция и 2,3865 г моноокиси меди смешали и подвергли совместному измельчению в агатовой ступке в течение 30 мин. Приготовленную порошкообразную смесь использовали для формования прессованием 10 таблеток, диаметр каждой из которых был равен 10 мм, а толщина составляла приблизительно 2 мм.

Одну из прессованных таблеток положили на золотую тарелку и эту тарелку поставили в печь с последующим нагреванием при доступе воздуха со скоростью 10^оС/мин до 850^оС, а затем выдержали при 850^оС в течение 48 ч. Далее таблетку удалили из печи и быстро охладили на воздухе, получив черный кристаллический продукт.

Измерения эффекта Мейснера показали, что температура перехода этого продукта в сверхпроводящее состояние составляет примерно 115К.

П р и м е р 11. Композиция номинальной формулы Bi₃Sr₃CaCu₃O_xполучили следующим образом. 4,6596 г окиси висмута, 2,3924 г двуокиси стронция, 0,6800 г карбоната кальция и 1,5910 г моноокиси меди смешали и подвергли совместному измельчению в агатовой ступке в течение 30 мин. Приготовленную порошкообразную смесь использовали для формования прессованием 10 таблеток, диаметр каждой из которых составлял 10 мм, а толщина приблизительно 2 мм.

В ходе эксперимента примера 3А отпрессованную таблетку положили на глиноземную тарелку и тарелку поставили в печь, в которой нагрели при доступе воздуха со скоростью 10^оС/мин до 800^оС, после чего выдержали при 800^оС в течение 8 ч. Затем отключили электроэнергию и печь оставили охлаждаться до температуры ниже приблизительно 100^оС, после чего тарелку удалили. В результате извлекли черный кристаллический продукт.

Измерения эффекта Мейснера показали, что температура перехода в сверхпроводимое состояние таблетки составляла примерно 72К.

П р и м е р 12. Композицию номинальной формулы Bi₂Sr₂CaCu₃O_xполучили следующим образом. 4,6596 г окиси висмута, 2,3924 г двуокиси стронция, 1,0009 г карбоната кальция и 2,3865 г моноокиси меди подвергли смешению с совместным измельчением в агатовой ступке в течение 30 мин. Эту порошкообразную смесь использовали для формования прессованием 10 таблеток, диаметр каждой из которых составлял 10 мм, а толщина приблизительно 2 мм.

Одну из отпрессованных таблеток положили на золотую тарелку и эту тарелку поставили в печь с последующим нагреванием при доступе воздуха со скоростью 10^оС/мин до 875^оС, после чего выдержали при 875^оС в течение 36 ч. Далее печь охладили со скоростью 1^оС/мин до температуры ниже приблизительно 100^оС, после чего тарелку удалили.

Пластиноподобные кристаллы, которые проявляли способность расслаиваться в основной плоскости, находились преимущественно в расплаве. Их механически отделили и использовали для последующих характеризации и определения строения. Измерения как с исключением потока, так и электрического сопротивления на индивидуальных кристаллах проявили четкие переход в сверхпроводящее состояние при Т_с, равной приблизительно 95К.

Сверхпроводящую металлоксидную фазу этой композиции идентифицировали как Bi₂Sr_3-zCa_zCu₂O_8+w, где z составлял приблизительно 0,65, а w был равен менее 1, но превышал 0. Структуру, основанную на А-центрической орторомбической ячейке с а 5,409 , b 5,414 и с 30,914 , определили с использованием данных рентгенограммы индивидуальных кристаллов.

Структура была обусловлена наличием двойных чередующихся меднокислородных слоев и двойных висмуто-кислородных слоев. Между смежными медно-кислородными слоями находились катионы двухвалентного кальция и двухвалентного стронция; катионы двухвалентного стронция были также обнаружены между медно-кислородными и висмуто-кислородными слоями. Исследования с помощью просвечивающего электронного микроскопа с высокой разрешающей способностью показали, что b ось в действительности равна 27,07 , увеличение коэффициента 5 относительно размера подъячейки. Такая сверхструктура может также наблюдаться с помощью рентгенограммы индивидуальных кристаллов, но двойникование может создать впечатление о том, что сверхструктура наблюдается как вдоль оси а, так и вдоль оси b.

В том случае, когда z в формуле для металлоксидной сверхпроводящей фазы составляет приблизительно 0,1-0,9, каждый из а и b равен примерно 5,4 , а с приблизительно 31 , в то время как альфа, бета и гамма [ углы, связанные с элементарной ячейкой, как это известно специалистам в данной области] равны примерно 90^о. Более того, как показано в данном примере, один или два размера подъячейки (a, b или с) можно умножить на целое число в интервале примерно 2-10, получив ячейку, которая проявляет сверхструктуру сверхпроводящей фазе настоящего изобретения.

Формула изобретения

1. Сверхпроводящая композиция, отличающаяся тем, что она отвечает номинальной формуле Bi_a Sr_b Ca_c Cu₃ O_x, где a=1-3; b=3/8-4,0; c=3/16-2,0; x= 1,5a+b+c+y, где y=2-5, при условии, что b+c=3/2-5, причем температура перехода указанной композиции в сверхпроводимое состояние составляет по меньшей мере 70К.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что a=3/2-2, b=3/2-4, c=1-3/2, а d+c=3-5.

3. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что a=2, b=2 и c=1.

4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что a=3/2-3, b=3/2-4, c=1/2-3/2, а b+c=3-5.

5. Композиция, отличающаяся тем, что имеет металлоксидную фазу формулы Bi₂ Sr_3-Z Ca_Z Cu₂ O_8+W, где Z=0,1-0,9, 12 > W > 0.

6. Композиция по п.5, отличающаяся тем, что Z=0,4-0,8.

7. Композиция по п.5, отличающаяся тем, что Z=0,6-0,7, а упомянутая металлоксидная фаза обладает структурой, основанной на A-центрированной орторомбической ячейке: a=5,409A, b=5,414A, c=30,914A.

8. Способ получения сверхпроводящей композиции, отличающийся тем, что осуществляют смешение стехиометрических количеств окислов или предшественников окислов, в результате чего образуется композиция, отвечающая номинальной формуле Bi_a Sr_b Ca_c Cu₃ O_x, где a=1-3, b=3/8-4,0, c=3/16-2,0, x=1,5a+b+c+y, где y=2-5, при условии, что b+c=3/2-5, причем температура перехода указанной композиции в сверхпроводящее состояние составляет по меньшей мере 70К, или композиция, содержащая металлооксидную фазу формулы Bi₂ Sr_3-2 Ca_Z Cu₂ O_8-W, где Z= 0,1-0,9, 12 > W > 0, нагревание смеси с доступом воздуха до 775 - 900^oС и выдержку при указанной температуре в течение 8-48 ч, в результате чего образуется указанная композиция, и охлаждение композиции до температуры ниже 100^oС.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагретую композицию охлаждают резким охлаждением до температуры ниже 100^oС.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что стехеометрические количества окислов или предшественников окислов выбирают таким образом, чтобы обеспечить состав Bi_a Sr_b Ca_c Cu₃ O_x, где a=3/2-3,0, b=3/2-4,0, c=1/2-3/2, а b+c= 3-5.