Катализатор этери- и переэтерификации и способ его получения

 

Катализатор этери- и переэтерификации на основе высококремнеземного синтетического цеолита, содержащий наполнитель - аэросил, активированный фторидом щелочного металла и/или аммония, получают смешением цеолита с наполнителем, связующим и активирующей добавкой, полученную катализаторную массу формуют в виде черенков или таблеток, сушат и прокаливают. 2 с.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к нефтехимии и, более конкретно, к катализатору этерификации карбоновых кислот спиртам и переэтерификации сложных эфиров или их производных карбоновыми кислотами, или спиртами.

Для получения сложных эфиров реакцией этери-, или переэтерификации используют различные сильно кислые катализаторы, представляющие собой кислоты Бренстеда или Льюиса. Из кислот Бренстеда наиболее часто применяют для этих целей серную кислоту [1] Ее использование, однако, связано с образованием большого количества побочных продуктов смол и полимеров, загрязняющих целевые продукты и требующих частых остановок процесса для очистки оборудования. Кроме того, серная кислота вызывает коррозию технологического оборудования и для оформления такого процесса используют дорогостоящие высоколегированные стали или титан.

Поэтому значительно большее распространение в процессах этери- и переэтерификации получили твердые катализаторы ионообменного типа.

Известен в качестве катализатора этери- и переэтерификации сильно-кислый формованный сульфокатионит [2] Катализатор лишен недостатков, присущих минеральными кислотами, однако срок службы ограничен из-за растворимости в реагентах и продуктах реакции, а также из-за отщепления сульфогрупп выделяющейся в процессе водой, а также из-за термического расщепления катализатора.

В процессах этери- и переэтерификации также известен гетерогенный катализатор на основе оксида алюминия или кремния, связанный поверхностными гидроксильными группами с группой Si-R-CH₂SO₃H, где R - двухвалентный радикал, содержащий до 20 атомов углерода. Этот катализатор обладает большей механической прочностью, чем сульфокатиониты, однако в остальном ему присущи те же недостатки.

Известен также в качестве катализатора переэтерификации алюмосиликатный, боросиликатный или железосиликатный цеолит как таковой, или с добавками редкоземельных металлов [3] Катализатор обладает достаточной прочностью в условиях процесса переэтерификации. Однако активность катализатора недостаточна, он довольно сложен по составу, содержит до 5% редкоземельных металлов, значительно увеличивающих его стоимость.

Задачей настоящего изобретения, таким образом, являлось создание катализатора этери- и переэтерификации, обладающего повышенной активностью и прочностью при одновременном упрощении и удешевлении его состава.

Было найдено, что поставленная задача, в соответствии с настоящим изобретением, решается с помощью катализатора этери- и переэтерификации на основе кристаллического цеолита типа пентасил с целевыми добавками, подвергнутых термообработке, отличающегося тем, что он содержит в качестве основы синтетический модифицированный высококремнеземный цеолит типа ЦВМ с силикатным модулем 25-50, а в качестве целевых добавок наполнитель аэросил, связующее поливиниловый спирт и/или воду, или уксусную кислоту и активирующую добавку фторид щелочного металла и/или аммония при следующем соотношении ингредиентов, мас.

Связующее 1-30 Наполнитель 5-21 Активирующая добавка 1-10 Основа остальное Катализатор сформован в виде таблеток, гранул или черенков, имеет высокую прочность, срок его службы без замены составляет ≥ 8000 часов. Такой катализатор обладает повышенной активностью, проявляющейся в высокой производительности процесса и при этом имеет несложный состав и достаточно дешев.

Еще одним объектом настоящего изобретения является способ изготовления такого катализатора.

Известен способ получения цеолитного катализатора переэтерификации, в котором цеолит типа пентасил смешивают с гидроксидом алюминия бемитной структуры при весовом соотношении 60:40, формуют черенки, сушат 16 часов при 110^oC, прокаливают 16 часов при 500^oC, пропитывают водным раствором натрия лантана, сушат 2 часа при 130^oC, прокаливают 2 часа при 540^oC (Выложенная заявка ФРГ N 3506632, кл. C 07 C 667/10, 1986) [3] Этот способ приводит к получению рассмотренного выше катализатора-прототипа и не может быть использован для приготовления катализатора в соответствии с настоящим изобретением.

Таким образом, еще одной задачей настоящего изобретения являлось создание способа получения заявляемого выше катализатора этери- и переэтерификации.

В соответствии с настоящим изобретением, поставленная задача решается с помощью способа получения катализатора этери- и переэтерификации на основе кристаллического цеолита типа пентасил с целевыми добавками, включающего смешивание ингредиентов, формование, сушку, прокалку и активацию, отличающегося тем, что, основу высококремнеземный цеолит типа ЦВМ с силикатным модулем 25-50 смешивают с наполнителем аэрозолем в количестве 5-21% мас. связующим поливиниловым спиртом и/или водой, или уксусной кислотой в количестве 1-30% мас. перед формованием активацию осуществляют фторидом щелочного металла и/или аммония в количестве 1-10% мас.

Способ, согласно настоящему изобретению, достаточно прост и технологичен и позволяет получить прочный и активный, сравнительно недорогой катализатор, одинаково пригодный как в процессах этерификации, так и переэтерификации.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами конкретного исполнения.

Примеры 1-6.

Примеры конкретного исполнения сведены в табл. 1, причем 1-5 в соответствии с настоящим изобретением, пример 6 (сравнительный) по прототипу.

Примеры 1-5. Катализатор готовят следующим образом: для приготовления 100 г катализаторной массы смешивают измельченный цеолит типа ЦВМ с силикатным модулем, приведенным во второй колонке табл. 1 с аэросилом (в виде аэрогеля), добавляют связующее и активирующую добавку в количествах, указанных в третьей колонке той же таблицы, где приведенные проценты компонентов смеси соответствуют количеству граммов. Все компоненты тщательно смешивают до однородной массы, формуют в виде таблеток или черенков, сушат 2 часа при 110-130^oC и прокаливают 5 час при 500-550^oC. Готовый катализатор имеет увеличенный силикатный модуль по сравнению с таковым для исходного цеолита.

Пример 6. Пентасил ZSM-5 (58,2 г) смешивают с водой и гидроксидом алюминия бемитной структуры (38,3 г), формуют, сушат при температуре 110^oC, прокаливают при 550^oC, после чего пропитывают раствором нитрата лантана до содержания лантана 3,5% мас. повторно сушат при 130^oC и прокаливают при 550^oC.

Примеры 7-13.

Примеры 7-13 сведены в таблицу 2, из них с 7 по 12 демонстрируют катализаторы, получаемые в соответствии с настоящим изобретением, пример 13 (сравнительный) катализатор получен в соответствии со способом-прототипом [3] Приготовленные таким образом, катализаторы испытаны в реакции этери- и переэтерификации. Результаты представлены в табл. 2, причем в примерах 7-10 и 12 приготовленные в соответствии с настоящим изобретением катализаторы используют в реакции этерификации уксусной кислоты н.бутанолом, в примере 11 - в переэтерификации метилформиата н. бутанолом, в примере 13 переэтерификацию метилформиата трет.бутанолом проводят в соответствии с прототипом. Активность катализаторов оценена по производительности процесса.

Как видно из данных, приведенных в табл. 2, катализатор, согласно настоящему изобретению, во-первых является универсальным катализатором для получения сложных эфиров, позволяющим проводить синтез не только реакцией переэтерификации, для которой пригоден и известный, но и реакцией этерификации, для которой катализатор-прототип не применим. Кроме того, предлагаемый значительно превосходит катализатор-прототип по производительности и активности большая производительность достигается за меньший временной период.

Это обусловлено не только новым составом катализатора, но и способом его получения, при котором увеличивается удельная поверхность и, соответственно, кислотность. Последнее обстоятельство было установлено экспериментально титрованием н-бутиламином образца катализатора, в виде суспензии, в присутствии индикатора Гаммета. Катализатор, несодержащий активирующие добавки имеет кислотность 0,16-0,20 экв.г, а полученный в соответствии с настоящим изобретением 0,6-0,7 экв.г. Таким образом, предложен активный и высокопроизводительный катализатор, отличающийся простотой состава. Несложная технология получения таких катализаторов позволяет готовить их непосредственно на производстве, связанном с получением сложных эфиров процессами этери- и переэтерификации.

Формула изобретения

1. Катализатор этери- и переэтерификации на основе кристаллического цеолита типа пентасил с целевыми добавками, подвергнутый термообработке, отличающийся тем, что он содержит в качестве основы цеолит высококремнеземный модифицированный типа ЦВМ с силикатным модулем 25 50, а в качестве целевых добавок наполнитель аэросил, связующее поливиниловый спирт, и/или воду, или уксусную кислоту и активирующую добавку фторид щелочного металла и/или аммония при следующем соотношении ингредиентов, мас.

Связующее 1 30 Наполнитель 5 21 Активирующая добавка 1 10 Основа Остальное
2. Способ получения катализатора этери- и переэтерификации на основе кристаллического цеолита типа пентасил с целевыми добавками, включающий смешение ингредиентов, формование, сушку, прокалку и активацию, отличающийся тем, что основу высококремнеземный модифицированный цеолит типа ЦВМ с силикатным модулем 25 50 смешивают с наполнителем аэросилом в количестве 5 21 мас. связующим поливиниловым спиртом, и/или водой, или уксусной кислотой в количестве 1 30 мас. перед формованием активацию осуществляют фторидом щелочного металла и/или аммония в количестве 1 10 мас.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2