Патент ссср 211443
ОПИСАНИЕ
ИЗОЬРЕТЕНИЯ
Сома Советских
Социалистических
Республик аа Фаю С М"ъ :
Цсеосю -:иая б. бг нот .. ; Зависимый от № Кл. 39с, 25/01 Заявлено 21.Х11.1964 (№ 935584/23-5) с присоединением заявки № Приоритет Опубликовано 08.11.1968. Бюллетень ¹ 7 Дата опубликования описания 26.IV.1968."1ПК С ОМ УДК 678.744.72 (088.8) Комитет по аелам изобретений и открытий ори Сонете тсинистрон СССР Авторы изобретения Иностранцы Сиро Масуда и Козо Кониси (Япония) Иностранная фирма «Иосоичи Номура>. (Япония) Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА Известен способ получения поливинилового спирта путем омыления щелочью спиртового раствора поливинилацетата с последующей фильтрацией полученной суспензии и сушкой отфильтрованной массы полимера. Однако получаемый при этом поливиниловый спирт содержит 0,3 — 1,0 мол. % остаточных ацетатных групп, что делает его малоаритодным для применения в качестве исходного материала в производстве синтетических ,волокон. Предложенный способ, предусматривающий обработку полимера в процессе сушки после удаления 33 — 66% летучих продуктов щелочным катализатором в количестве 0,0005— 0,01 моль на 1 моль полимера, поз|воляет устранить этот недостаток и получить поливиниловый опирт, содержащий менее 0,1% остаточных ацетатных групп,и особенно пригодный для производства синтетических волокон по методу сухого прядения. В первой стадии процесса получается суспензия, представляющая смесь поливинилового спирта, содержащего 0,3 — 1,0 мол. % остаточных ацетатных групп, метилацетата, являющегося |побочным продуктом ацетата натрия и избытка метанола, Эту суапензию получают в результате реакции омыления, добавляя определенное количество метилата натрия или тидрата окиси, натрия к метанольному ра- ЗО створу поливинилацетата в соответствии с известным методом. Полученную суспензию поливинилового спирта затем фильтруют для разделения жидкой,и твердой фазы. Полу. чающуюся влажную массу поливинилового спирта нагревают в сушилке при одновременном перемешивании с целью отгoHIKH более 33% летучих составных частей, содержащихся во влажной массе. После обрызгивания подсушенной массы поливинилового спирта небольшим количеством раствора щелочи IIpii перемешивании продолжают операцию сушки с целью обеспечения самопроизвольной реакции дополнительного омыления остаточных ацетатных групп и высуши вания поливини.тового спирта. Следует отметить, что к метанольному раствору поливинилацетата концентрацией 10— 50% добавляют гидрат окиси щелочного металла или алкоголят щелочного металла в количестве, менее 1/10,иоль щелочи,на 1 моль винилацетата. Смесь реагирует при 20 — 60 С, причем происходит омыление поливинилацетата, Образующаяся при этом суспензия содержит взвешенные частички поливинилового спирта, содержащего 0,3 — 1,0 мол. % остаточных ацетатных групп. Влажную массу поливинилового спирта, которую отделяют от суспензии путем фильтрования, сушат при перемешивании с целью отгонки приблизительно 211443 ный винилацетат отгоняют посредством продувания паров метанола в раст!вор с таким расчетом, чтобы получать 30%-ный метанольный раствор,поливиннлацетата. 5 Затем к метанольному раствору поливинилацетата добавляют 1/40 моль метилата натрия на каждый моль винилацетата и полученную смесь омыляют при 40 С. В итоге .получают lIIBсту, в которой IIOJIHBr!HHëîâûé алко0 голь находится в суспсндированном виде. Эту пасту фильтруют с .целью получения влажной отжатой массы поливинилового спирта, содержащую около 50% летучих компонентов. Поливиниловый спирт содер?кит около 0,53 мол. остаточных ацетатных групп. В заключение массу высушивают при температуре около 95 С за время около одного часа до тех пор, пока содержание летучих компонентов .не понизится приблизительно до ов 2о /о. Тем самым получаются диопергированные частицы поливинилового спирта с содержанием остаточных ацетатных групп около 0,26 мол. О,, 1/100 моль метилата натрия на 1 мо гь винилового спирта растворяют в смеси растворителей, состоящей из 15% воды и 10% метанола, считая ía,весовое количество поливинилового спирта. Полученный раствор iIBносят путем обрызгивания на частично высушенные диспергированные частицы и переме0 шивают. Б заключение, смесь высушивают при 95 С в течение приблизительно 2 час. Получают белый порошкообразный поливиниловый спирт, содержащий 1,46 вес. / ацетата натрия и 0,008 мол. % остаточных ацетатных групп. Общее количество щелочи, использованной во время омыления, составило 1/23,6 моль на 1 моль винилового спирта. П р им е р 2. По вторяют те же операции, которые оыли описаны в примере 1 с тем отличием, что была применена 1/500 моль метилата натрия вместо 1/100 моль метилата натрия, используемого в качестве катализатора для процесса дополнительного омыления. В итоге был получен белый порошкообразный поливиниловый спирт, содержащий 0,97 вес. % ацетата натрия и 0,042 мол. % остаточных ацетатных групп. Общее количество затраченной щелочи достигает 1/37 моль на один моль винилового спирта. Пример 3. Повторяют те же операции, что в примере 1 с тем отличием, что была применена 1 2000 моль,метилата,натрия взамен 1/100 метялата натрия, используемого в качестве катализатора для процесса дополнительного омыления. В итоге был получен белый порошкообразный поливиниловый спирт, содержащий 0,69,„ -. весовых ацетата натрия и 0,0082 мол. % остаточных ацетатных групп. Общее количество затраченной щелочи дости. гает 1/39,2 моль на 1 моль винилового спирта. Пример 4. l/80 л!оль гидрата окиси нат. рия на 1 мо.гь винилацетата растворяют в растворе поливинилацетата, полученного как от ЗЗ вЂ” 66% летучих компонентов, содержащихся во влажной массе. В итоге получается сухой гранулированный или порошкообразный поливиниловый спирт. Весьма небольшое количество щелочного катализатора, находящееся в пределах от 0,0005 до 0,001 моль на 1 моль, винилового спирта, наносят на порошкообразный поливиниловый спирт путем обрызгпвапия с последующим высушиванием, Этому сопутствует дополнительное омыление остаточных ацетатных групп, содержащихся в молекулах поливинилового спирта. Процесс образования порошкообразного илп гранулированного поливинилового спирта, содержащего менее 0,1 мол. % остаточных ацетатных групп, и результате прях!енения малого .количества щело!ного катализатора мо кпо объяснить следующим образом. Прежде всего необходимо удалить большую часть метилецетата, растворенного в жидкости, путем фильтрования сусгензии, содержащей поли. виниловый спирт..После этого отгоняют приблизительно 33 — 66% оставшихся летучих компонентов. При этом большая часть мет!Ä7ацетата, оставшегося в отжатом на фильтре осадке, можно удалить посредством отгонкн. В связи с тем, что щелочной катализатор добавляется к частично высушенным частичкам поливинилового спирта лишь в таком количестве, которое достаточно для омыления содержащихся в нем остаточных ацетатных групп, количество погребляемой щелочи, расходуемой метилацетатом, весьма мало. Так как реакция дополнительного омыления протекает в стадии высушивания, когда содержание метилацетата весьма мало, присутс пвие воды мешать реакции не оудет. Следовательно, несмотря на тот факт, что омылению способст вует повышение температуры, гидрат окиси щелочного металла может с успехом 40 и спользоваться точно таким же образом, как алкоголят щелочного металла. При этом обеспечиваются,мягкие условия гепловой обработки при наличии воды одновременно с проведением реакции дополнительного омыления, 45 В результате поливиниловый спирт как целевой продукт становится растворимым в горячей воде и нерастворимым IB холодной.* В большей части описанных ниже примеров во время высушиваяия добавляют небольшое 50 количество воды. Предпочтительно добавлять воду в виде смеси с метиловым спиртом. Дополнительное количество воды можно добавлять нопосредственнс на отжатый после фильтрования осадок или же к частично высушенным частичказ! совместно с щелочным веществом. Пример 1. К раствору, состоящему из 1 вес. ч..винилацетата и 0,67 вес. ч. метанола, было добавлено 0,0003 вес. ч. алфа-, альфаазо-бис-изобутиронитрила,в качестве катализатора процесса полимеризации. Полученную смесь полимеризуют !!ри 65 С в течение 5 час до тех пор, пока не будет получен 70%-ный выход. С этого времени незаполимеризован- 65 211443 П р е д м е т,и з о б р е т е н н я Составитель В. Филимонов Редактор Н. Джарагетти Текред A. А. Камьпииикова Корректоры т1. II. Ромашова и Н В Босняикая Заказ 800!8 Тираж 530 Подпис, ое ЦНИИПИ Когиитета по делаги изоорегеиий и открыгий ири Совеl Министров СССР Москва, Центр, пр. Сероьа. д. 4 Ièïîãðàôïÿ, пр. Сапу-ова, 2 указано в примере 1, и полученный раствор был применен для обеспечения реакции оиыления при 40 С. После фильтрования суспензии отжатый осадок содержал около 50% летучих веществ. Содержание остаточных ацетатных групп у поливинилового спирта в это время составляло 0,73 мол. %. Отжатый осадок после фильтрования подсушивают при 95 С, с целью понижения содержания летучих веществ в,нем приблизительно до 25%. Этим обеспечивается содержание остаточных ацетатных групп у частичек поливинилового спирта, равное 0,50 мол. %. Для получения раствора берут 1/200 моль гидрата окиси натрия на 1 моль винилового спирта. Смешанным растворктелем служит смесь 15%, воды и 10 метанола, считая на весовое количество |поливинилоBQI 0 спирта. Готовый раствор наносят обрызгиванием на подсушенные частички споливинило вого спирта c .последующим перемешиванием. В заключение смесь снова высушивают при 95 С в течение приблизительно 2 час, Получают белый,порошкообразный поливиниловый спирт, содержащий 1,39 вес. % ацетата натрия и 0,036 мол. % остаточных ацетатных групп. Общее количество затраченной щелочи составляет 1 57,1 моль на 1 моль винилового спирта. П р и,м е р 5. 1/100 .тюль метилата натрия на 1 моль винилацетата добавляют к раствору, содержащему 30% поливинилацетата и 70% метанола, приготовленное, как указано в примере 1, имея ввиду обеспечить реакцию омыления при 40 С. По завершении реакции суспензию фильтруют, после чего получают отжатый осадок поливинилового спирта, содержащий около 50% летучих компонентов, и 1 мол. % остагочных ацетатных групп. Влажный осадок, полученный после фильтрования, высушивают,при перемешивании, пока содержание летучих компонентов в нем не понизится приблизительно до 25%. В итоге:получают частички поливинилового спирта, содержащие 0,57 мол. о о остаточных ацетатных групп. Распвор, содержащий 1/200 люль мегилата натрия на 1 моль винилового спирта и 10 вес. метанола, считая на весовое количество поливинилового спирта, наносят путем обрыз5 35 гивания и затем тщательно перемешивают до получения однородной массы с,подсушенными частичками поливинилового спирта. В заключение смесь вновь высушивают при 95 С. Получается белый порошкообразный,поливиниловый спирт, содержащий 1,30 вес. % ацетата натрия и 0,02 мол. % остаточных ацетатных групп. Общее количество затраченной щелочи составляет 1/66,7 моль на 1 моль винилового спирта. Пример 6. Жидкую смесь, состоящую из 15 вес. % воды и 10 вес. % метанола, считая на весовое количество поливинилового cIIHpта, добавляют при перемешивании к влажному осадку поливинилового спирта, полученному после фильтрования, После последующего частичного высушивания смеси при 95 С в теченгие приблизительно одного часа, имеющего целью понизить содержание летучих компонентоB ïðHálHBHòåëüío до 35%, обеспечивается;получение частичек поливинилового спирта, содержащих 0,62 мол. % остаточных ацетатных групп. Метанольный раствор, содержащий 1,200 моль гидрата окиси натрия из расчета па 1 гнол» винилового спирта используют для равномерного обрызгивания упомянутых подсушенных частиц поливинилового спирта. В заключение частички высушивались полностью при 95 С в течение 2 «ас, причем получался белый порошкообразнын ITî lHBHниловый спирl, содержащий 1,30 вес. % ацетата натрия и 0,045 мол. % остаточных ацетатных групп. Общее количество затраченной щелочи достигает 1/57,1 моль на 1 лоло винилового спирта. Способ получения поливинилового спирта путем омыления щелочью спиртового раствора поlHBHHHëàöåòàòà с последующим фильтрованием полученной суспензии и сушкой. отфильтрованной массы полимера, отличатощнй1съ тем, что, с целью получения поливинилового спирта, содержащего менее 0,1 мол. остаTî÷íûx ацетатных групп, в процессе сушки полимер после удаления 33 — 66% летучих примесей обрабатывают щелочным катализатором в количестве 0,0005 — 0,01 люль на 1 мо Ib полимера.
