Водная композиция поверхностно-активного вещества

 

Изобретение относится к водным композициям поверхностно-активного вещества, образующего флокулированную систему в воде. Композиция содержит структурообразующее поверхностно-активное вещество, воду и флокулирующий реагент в количестве, достаточном для образования флокулированной, нестабильной и вязкой структурированной композиции. Кроме того, композиция содержит стабилизатор, способный образовывать мицеллы в водной фазе. Стабилизатор представляет соединение, включающее С₆-С₂₅-алкильную, алкенильную или алкарильную группу, присоединенную одним концом к одному концу по меньшей мере одной гидрофильной группы, которая имеет массу более 300 ае. Стабилизатор может включать полимер с более чем четырьмя гидрофильными мономерами, в частности, указанное соединение выбирается из группы, включающей полигликозиды и алкилтиолполикарбоксилаты. Технический результат заключается в возможности содержания высокого уровня поверхностно-активного вещества и/или электролита. 13 з.п.ф-лы, 15 табл.

Данное изобретение относится к концентрированным композициям поверхностно-активных веществ на водной основе, содержащим высокие уровни поверхностно-активного вещества и/или электролита, что должно при обычных условиях давать либо продукт с нежелательной высокой вязкостью, либо продукт, который разделяется на две или более фаз при стоянии, либо демонстрирует признаки избыточной флокуляции поверхностно-активного вещества.

Жидкие детергенты для прачечных имеют ряд преимуществ по сравнению с порошкообразными, что и приводит к их более существенному спросу на рынке сбыта детергентов для прачечных. Необходимость суспендировать умеренно растворимые структурообразователи, такие как триполифосфат натрия, или нерастворимые структурообразователи, такие как цеолит, в текучей водной среде поверхностно-активного вещества привела к развитию структурированных поверхностно-активных веществ. Они представляют собой псевдопластичные композиции, в которых структурантом является поверхностно-активное вещество или лиотропная мезофаза структурант/вода.

Введение компактных порошков, содержащих более высокие концентрации активного ингредиента, чем традиционные порошки, вызывает тенденцию движения к жидкостям. Существует потребность рынка в более концентрированных жидкостях для удовлетворения этой тенденции и, в частности, в концентрированных водных композициях поверхностно-активных веществ, содержащих растворенные или суспендированные структурообразующие соли. Введение высоких уровней поверхностно-активного вещества и/или растворенного электролита может ускорять флокуляцию структурированного поверхностно-активного вещества, приводя к высоким вязкостям и/или к нестабильности.

Проблема суспендирования водонерастворимых или умеренно растворимых пестицидов в жидкой среде является еще одним новым подходом, чтобы избежать использования растворителей, загрязняющих окружающую среду. Структурированные системы поверхностно-активных веществ являются одним таким подходом. Флокуляция систем, наряду с кристаллическим ростом суспендированных твердых веществ, однако, налагает серьезные ограничения на разработку подходящих продуктов.

Красители и пигменты, которые нерастворимы или умеренно растворимы в воде, необходимо также суспендировать в текучих жидких концентратах, чтобы избежать манипулирования тонкими порошками при приготовлении растворов для красильных ванн или типографских красок.

Попытки суспендировать красители и пигменты в структурированных поверхностно-активных веществах затруднены из-за тенденции структуры поверхностно-активного вещества флокулировать или разрушаться в присутствии полиэлектролитов, которые обычно добавляют к пигментам перед измельчением и которые действуют как вещества, способствующие измельчению.

Косметические, туалетные и фармацевтические рецептуры также часто требуют приготовления стабильных суспензий диспергированных твердых веществ или жидкостей в текучей водной среде, которые требуют высокую концентрацию электролита, поверхностно-активного вещества или того и другого, или включения полиэлектролита.

Буровые растворы на углеводородной основе используют для смазки буровых долот и для транспортировки разрушенной горной породы от долота к поверхности. Установлено, что структурированные поверхностно-активные вещества обеспечивают требуемую реологию и суспендирующую способность для породы. Такие растворы требуют толерантности к очень высоким концентрациям электролита, например, когда буровая скважина проникает в соляной купол. Они обычно содержат утяжеляющие агенты, такие как барит, кальцит или гематит для облегчения проникновения на большие глубины. Однако, на конечной стадии бурения их часто заменяют растворами для вскрытия продуктивного пласта, которые содержат растворимые утяжелители, такие как хлорид или бромид кальция. Эти растворенные электролиты щелочноземельного металла являются высоко флокулирующими по отношению к большинству структур поверхностно-активных веществ.

Способность концентрировать жидкий детергент или другие системы поверхностно-активных веществ сразу ограничивается тенденцией большинства поверхностно-активных веществ образовывать вязкие мезофазы при концентрациях выше 30 вес.%, в расчете на вес воды и поверхностно-активного вещества. Мезофазы или жидкокристаллические фазы представляют собой фазы, которые имеют степень порядка меньше, чем порядок в твердом веществе, но больше, чем порядок в классической жидкости, например, порядок в одном или двух, но не трех измерениях. Вплоть до около 30% многие поверхностно-активные вещества образуют мицеллярные растворы (L₁-фаза), в которых поверхностно-активное вещество диспергировано в воде в виде мицелл, которые представляют собой агрегаты молекул поверхностно-активного вещества, слишком маленькие, чтобы их можно было видеть в оптическом микроскопе.

Мицеллярные растворы выглядят и ведут себя в большинстве случаев подобно истинным растворам. При около 30% многие моющие поверхностно-активные вещества образуют M-фазу, которая представляет собой жидкий кристалл с гексагональной симметрией и обычно представляет собой неподвижное воскоподобное вещество. Такие продукты не текучи и, очевидно, не могут быть использованы в качестве жидких моющих средств. При более высоких концентрациях, например, выше около 50% по весу, обычно выше некоторого концентрационного диапазона, лежащего выше 60% и ниже 80%, образуется более мобильная фаза, G-фаза.

G-фазы представляют собой неньютоновские (разжижающиеся при сдвиге) нормально текучие фазы, но обычно имеют вязкость, характеристики течения и мутность, опалесцирующий вид, что делает их непривлекательными для потребителей и неподходящими для прямого использования в качестве, например, моющих средств в прачечных. Ранние попытки суспендировать твердые вещества в типичных G-фазах не привели к успеху, давая нетекучие продукты. Однако, сообщается о низковязких мобильных G-фазах, с относительно большим d-расстоянием, которые способны суспендировать твердые вещества с образованием текучих суспензий.

При еще более высоких концентрациях, например, выше около 70 или 80%, большинство поверхностно-активных веществ образуют гидратированные твердые вещества. Некоторые, особенно неионные поверхностно-активные вещества, образуют жидкую фазу, содержащую диспергированные мицеллярного размера капельки воды (L₂-фаза).

Установлено, что L₂-фазы непригодны для использования в качестве жидких детергентов, так как их нельзя быстро диспергировать в воде, и они имеют тенденцию образовывать гели. Они не могут суспендировать твердые вещества. Другие фазы, которые можно наблюдать, включает вязкую изотропную (V) фазу, которая немобильна и имеет стеклообразный внешний вид.

Различные фазы можно распознать по внешнему виду, реологии, текстурам в поляризационном микроскопе, при помощи электронной микроскопии и рентгеновской диффракции или нейтронного рассеивания.

Определения Следующие термины требуют объяснения или определения относительно различных фаз, обсуждаемых в этом описании: "Оптически изотропные" фазы поверхностно-активных веществ обычно не имеют тенденции вращать плоскость поляризации света с поляризованной плоскостью. Если каплю образца поместить между двумя пластинками из материала с оптически поляризующейся плоскостью, плоскости поляризации которого находятся под прямым углом, и свет направить на одну пластину, то образцы оптически изотропных поверхностно-активных веществ не будут казаться более яркими, чем их окружение, когда смотрят через другую пластинку. Оптически анизотропные материалы кажутся существенно более яркими. Оптически анизотропные мезофазы обычно показывают характерные текстуры, когда их просматривают в микроскоп между скрещенными поляроидами, в то время как оптически изотропные фазы показывают темное, без характерных признаков, сплошное поле.

"Ньютоновские жидкости" имеют вязкость, которая остается постоянной при различных скоростях сдвига. В случае данного описания, жидкости считают ньютоновскими, если вязкость существенно не меняется при скоростях сдвига до 1000 сек^-1.

L₁-фазы представляют собой мобильные, оптически изотропные и обычно ньютоновские жидкости, которые не показывают текстуру в поляризационном микроскопе. Электронная микроскопия может разрешить текстуру таких фаз лишь при очень высоких увеличениях, и диффракция рентгеновских лучей или нейтронное рассеяние обычно дает только один широкий пик, типичный для каждой структуры, при очень малых углах. Вязкость L₁-фазы обычно низка, но может существенно повышаться по мере того, как концентрация приближается к верхней фазовой границе.

L₁-фазы являются единичными, термодинамически стабильными фазами и могут рассматриваться как водные растворы, в которых растворенные молекулы агрегируют в сферические, в форме палочек или в форме дисков, мицеллы, которые обычно имеют диаметр от около 4 до 10 нм.

"Ламеллярные" фазы представляют собой фазы, которые включают множество бислоев поверхностно-активного вещества, расположенных параллельно и разделенных жидкой средой. Они включают как твердые фазы, так и типичную форму жидкокристаллической G-фазы. G-фазы являются обычно текучими, неньютоновскими, анизотропными продуктами. Они обычно выглядят вязкими, опалесцирующими веществами с характерным "запачканным" внешним видом при течении. Они образуют характерные текстуры в поляризационном микроскопе, и образцы, разрушенные при заморозке, имеют ламеллярный вид в электронном микроскопе. Рентгеновская диффракция или нейтронное рассеяние аналогично обнаруживает ламеллярную структуру с главным пиком обычно между 4 и 10 нм, обычно от 5 до 6 нм. Пики более высокого порядка, если они имеются, проявляются на второй или более высоких слоевых линиях Q значения главного пика. Q есть мгновенный вектор переноса и относится, в случае ламеллярных фаз, к повторяющемуся расстоянию d в уравнении где n есть порядок пика.

G-фазы, однако, могут существовать в нескольких различных формах, включая домены с параллельно расположенными слоями, которые образуют блок типичных G-фаз, описанных выше, и сферолиты, образуемые рядом концентрических сфероидальных оболочек, каждая из которых представляет собой бислой поверхностно-активного вещества. В данном описании термин "ламеллярный" относится к композициям, которые являются, по крайней мере, частично формой первого типа. Непрозрачные композиции, по крайней мере, преимущественно последнего типа, в которых непрерывная фаза является, по-существу, изотропным раствором, содержащим диспергированные сферолиты, здесь обозначают как "сферолитные". Сферолиты обычно имеют диаметр от 0,1 до 50 микрон и таким образом существенно отличаются от мицелл. В отличие от мицеллярных растворов, сферолитные композиции являются, в основном, гетерогенными системами, включающими, по крайней мере, две фазы. Они являются анизотропными и неньютоновскими. Будучи плотно упакованными и стабильными, сферолиты имеют хорошие суспендирующие свойства твердого вещества. Композиции, в которых непрерывная фаза включает несферолитные бислои, обычно содержат некоторое количество сферолитов, и они обычно (полу)прозрачны в отсутствие диспергированного твердого вещества или другой фазы и обозначаются здесь как "композиции G-фазы". G-фазы иногда называют в литературе как L_α-фазы.

M-фазы обычно являются немобильными, анизотропными продуктами, имеющими сходство с восками. Они дают в поляризационном микроскопе характерные текстуры и дают гексагональную структуру на диффракционной картине, получаемой с помощью методов рентгеновской и нейтронной диффракции, которая включает главный пик, обычно при значениях, соответствующих повторяющемуся расстоянию между 4 и 10 нм, и иногда пики более высокого порядка, первый из которых находится при значении Q, которое составляет 3^0,5 значения Q для главного пика, и следующий пик имеет удвоенное значение Q главного пика. M-фазы иногда в литературе называют как H-фазы.

L₂-фазы представляют собой инверсию L₁-фазы, содержащие мицеллярные растворы воды в непрерывной жидкой среде поверхностно-активного вещества. Подобно L₁-фазам, они изотропны и являются неньютоновскими системами.

Вязкие изотропные или "V1"-фазы являются обычно немобильными, неньютоновскими, оптически изотропными и обычно прозрачны, по крайней мере, когда являются чистыми. V1-фазы имеют диффракционную картину, характерную для кубической симметрии, согласно данным рентгеновской диффракции или нейтронного рассеяния, с главным пиком и пиками более высокого порядка при 2^0,5 и 3^0,5 значениях Q главного пика.

Сообщается, что одна такая кубическая жидкокристаллическая фаза немедленно образуется из мицеллярной фазы при комнатной температуре, как только повышают концентрацию поверхностно-активного вещества. Предполагают, что такая V1-фаза, иногда обозначаемая как L₁-фаза, может возникать при упаковке мицелл (вероятно, сферических) в кубическую решетку. При комнатной температуре дальнейшее увеличение концентрации поверхностно-активного вещества обычно приводит к гексагональной фазе (M₁), за которой может следовать ламеллярная фаза (G). I₁-фазы, если они имеют место, обычно наблюдаются лишь в очень узком интервале концентраций, обычно сразу же выше тех концентраций, при которых образуется L₁-фаза. Положение таких V1-фаз в фазовой диаграмме указывает на то, что фаза строится из маленьких плотных агрегатов поверхностно-активного вещества в водной среде.

Как сообщают, обращенная форма I₁-фазы (I₂-фаза), вероятно, находится между обращенной гексагональной (M₂) и L₂-фазами.

Она состоит из сплошной среды поверхностно-активного вещества, содержащей водные мицеллы в кубической решетке. Альтернативная форма V1-фазы, названная V₁-фазой, наблюдается при концентрациях, соответствующих концентрациям между M и G-фазами, и может содержать бинепрерывную систему. Она может демонстрировать даже более высокую вязкость, чем I₁. Обращенная фаза, V₂-фаза, между G и M₂-фазами, также постулируется.

Наблюдаются или имеются в виду и некоторые другие мезофазы, включая нематические, которые содержат нитеподобные структуры.

Используемый здесь термин "структурированное поверхностно-активное вещество" относится к текучим, жидким, неньютоновским композициям, которые имеют способность физически суспендировать твердые частицы благодаря присутствию мезофазы поверхностно-активного вещества или твердой фазы, которые могут быть распределены внутри фазы растворителя. Последняя обычно представляет фазу водного электролита. Фаза поверхностно-активного вещества обычно присутствует в виде уплотненных сферолитов, диспергированных в водной фазе. Альтернативно, может присутствовать текучая подвижная ламеллярная фаза или бинепрерывные сетчатые включения водной или ламеллярной фаз. Гексагональные фазы обычно недостаточно мобильны, чтобы образовать основу структурированного поверхностно-активного вещества, но могут, как исключение, присутствовать. Отмечается, что кубические фазы не являются достаточно подвижными. L₁ или L₂-фазы не являются сами по себе структурированными и имеют недостаточные суспендирующие свойства, но могут присутствовать, например, в виде непрерывной жидкой фазы, в которой диспергирована ламеллярная или сферолитная фаза, или в виде дисперсной фазы, например, диспергированной в непрерывной ламеллярной или изотропной фазе.

Структурированные поверхностно-активные вещества отличаются от микроэмульсий, которые являются термодинамически стабильными системами. Микроэмульсия представляет собой, в основном, мицеллярный раствор (L₁-фаза), в котором гидрофобный материал инкапсулирован в мицеллы.

Структурированные поверхностно-активные вещества также отличаются от коллоидных систем, которые кинетически стабильны. В коллоидных системах частички дисперсной фазы достаточно малы (например, менее чем 1 мкм), чтобы они подвергались воздействию Броуновского движения. Такая дисперсия поддерживается с помощью постоянного перемешивания внутренней фазы. В противоположность этому, по-видимому, структурированные поверхностно-активные вещества являются механически стабильными, причем частицы иммобилизованы внутри структуры поверхностно-активного вещества. Пока система в покое, нельзя заметить никакого движения суспендированных частиц, но сдвиговые напряжения, связанные с процессом литья, достаточны для того, чтобы разрушить структуру и сделать продукт подвижным.

Если не оговорено особо, данные по вязкости представляют собой вязкость, измеренную на Brookfield вискозиметре, шпиндель 4, скорость 100 об/мин, 20^oC. Она соответствует скорости сдвига приблизительно 21 сек^-1. Это является показателем течения неньютоновских жидкостей.

Техническая проблема Часто требуется диспергировать твердые вещества или жидкости в водной среде при избытке их растворимости в ней. Такие дисперсии должны быть идеально текучими и оставаться однородно диспергированными после продолжительного стояния.

Установлено, что поверхностно-активные вещества обладают рядом преимуществ в качестве суспендирующих средств по сравнению с более обычными средствами диспергирования, такими как коллоиды, микроэмульсии или использование загустителей, или минеральных структурообразователей.

К примерам систем, в которых используются структурированные поверхностно-активные вещества, относятся детергенты для прачечных, содержащие твердые структурообразователи, очистители для твердых поверхностей, содержащие абразивные частицы, принадлежности для туалета, суспензии красителей и пигментов, пестицидные суспензии, буровые растворы и смазки.

Водные композиции структурированных поверхностно-активных веществ, такие как жидкие детергенты для прачечных, принадлежности для туалета и суспендирующие среды для пестицидов, красителей и других твердых веществ, часто требуют высокого содержания поверхностно-активного вещества и/или электролита.

Поверхностно-активное вещество обычно присутствует в виде сферолитов. Сферолиты имеют заметную тенденцию к флокуляции, особенно при высоких концентрациях электролита. Эта тенденция может вызывать нестабильность и/или избыточно высокую вязкость.

Аналогичные воздействия отмечаются в случаях других систем структурированных поверхностно-активных веществ. Цель данного изобретения заключается в уменьшении флокуляции и/или вязкости, и/или повышении стабильности таких вязких, флокулируемых и/или нестабильных структурированных поверхностно-активных веществ.

Конкретным типом поверхностно-активного вещества, который часто создает проблему нестабильности или вызывает флокуляцию, является группа, содержащая кондиционеры для ткани. Они обычно имеют две C₁₅ до C₂₅ алкильные или алкенильные группы (обычно группы твердых жиров) и являются, как правило, катионными или амфотерными.

Конкретная проблема заключается в получении высоких уровней структурообразователя в композиции, содержащей эффективную комбинацию поверхностно-активных веществ для стирки синтетических тканей. Установлено, что высокие уровни твердого структурообразователя, такого как триполифосфат калия или цеолит, ведут к неприемлемо высокой вязкости.

Проблемы стабильности поверхностно-активных веществ или флокуляции не всегда ограничены композициями, содержащими чрезмерные уровни электролита. Они также возникают, когда делаются попытки включить растворимые полимеры в системы структурированных поверхностно-активных веществ. Такие полимеры требуются, например, как суспендирующие средства для почвы, добавки для измельчения, пленкообразующие агенты для картин или эмалей или для того, чтобы предотвратить рост кристаллов в пестицидных суспензиях.

Еще одна проблема с детергентами с цеолитным структурообразователем связана с тем, что они оказываются менее эффективными в плане удаления почвы, чем детергенты, построенные на основе полифосфата. В EP-A-0419264 отмечается, что эффективность цеолитов, как структурообразователей, может быть сильно повышена присутствием в качестве со-структурообразователя некоторых аминофорсфинатов, которые обычно получают в олигомерной форме. К сожалению, установлено, что невозможно включение значительных количеств аминофосфинатов в жидкие детергенты, построенные на цеолите, не вызывая фазового разделения.

Предшествующий уровень техники Структурированные поверхностно-активные вещества в детергентах описаны в целом ряде публикаций, включая GB 2123846, GB 2153380, EP-A-0452106 и EP-A-0530708.

Следующие описания также относятся к структурированным поверхностно-активным веществам (см. в конце описания).

хотя в большинстве случаев, структуры, которые должны были бы присутствовать в описанных рецептурах, являются недостаточно стабильными для того, чтобы поддерживать твердые вещества в суспензии.

Структурированные поверхностно-активные вещества в пестицидных рецептурах описаны в EP-A-0388239.

Структурированные поверхностно-активные вещества в буровых растворах и других функциональных жидкостях описаны в EP-A-0430602.

Структурированные поверхностно-активные вещества в суспензиях красителей и пигментов описаны в EP-A-0472089.

EP-0301883 описывает использование некоторых полимеров в качестве агентов, понижающих вязкость в жидких детергентах. Полимеры, описанные в вышеуказанной публикации, однако, недостаточно эффективны. В результате этого опубликован ряд патентов, касающихся более специализированных полимеров, предназначенных для того, чтобы обеспечить более высокое понижение вязкости (смотри, например, EP-A-0346993, EP-A-0346994, EP-A-0346995, EP-A-0415698, EP-A-0458599, GB 2237813, WO 91/05844, WO 91/05845, WO 91/06622, WO 91/06623, WO 91/08280, WO 91/0881, WO 91/09102, WO 91/09107, WO 91/09108, WO 91/09109 и WO 91/09932). Указывается, что некоторые из этих полимеров являются дефлокулянтами, а другие вызывают осмотическую усадку сферолитов. Эти полимеры являются относительно дорогими продуктами, и они вносят относительно малый вклад в моющую эффективность рецептуры. Они обычно имеют гребнеобразную структуру с гидрофильной полимерной основной цепью, несущей множество гидрофобных боковых цепей, или наоборот.

Изобретение Заявитель обнаружил, что определенные поверхностно-активные вещества, которые образуют мицеллы и которые растворимы в водной электролитной фазе структурированного поверхностно-активного вещества вплоть до, по крайней мере, 1% по весу, являются высокоэффективными при дефлокуляции флокулируемых сферолитных или других систем поверхностно-активных веществ, понижая вязкость чрезмерно вязких систем и/или стабилизируя нестабильные структурированные рецептуры поверхностно-активных веществ. Более того, они вносят вклад в поверхностную активность и иногда также оказывают влияние на составление рецептуры.

Стабилизаторы и/или дефлокулянты для использования согласно изобретению представляют собой поверхностно-активные вещества, имеющие C_5-25 гидрофобную группу, такую как алкил, алкенил или алкилфенильную группу, особенно C_6-20 алкил, алкенил или алкилфенильную группу, и гидрофильную группу, которая представляет собой полимер гидрофильного мономера, или, особенно, мономера с гидрофильными функциональными заместителями, или цепь, внутри которой введены гидрофильные заместители и которая связана одним концом с указанной гидрофобной группой. Указанная гидрофильная группа предпочтительно имеет среднюю массу более чем 300 ае, чаще более чем 500, предпочтительно выше чем 900 и особенно более чем 1000 ае.

Гидрофильная группа обычно представляет собой полимер, содержащий более чем 4, например от около шести до восьми мономерных единиц, в зависимости от размера мономера и периода идентичности структуры поверхностно-активного вещества. Соединения, которые образуют мицеллы в водной фазе системы, подлежащей дефлокуляции, которые имеют гидрофобную группу, по крайней мере, из пяти углеродных атомов, связанную одним концом с одним концом, по крайней мере, одной гидрофильной группы, имеющей массу, по крайней мере, 300 ае и/или содержащую более чем четыре гидрофильные мономерные единицы, и которая совместима с поверхностно-активным веществом, подлежащим дефлокуляции, называют здесь как "указанные стабилизаторы". Выбор поверхностно-активных веществ, чтобы они действовали как указанные стабилизаторы, зависит от природы и концентрации электролитной фазы и поверхностно-активного вещества, которое желательно дефлокулировать.

Стабилизатор должен быть совместимым с фазой поверхностно-активного вещества, подлежащего дефлокуляции. Поэтому анионные стабилизаторы нельзя использовать вместе с катионными поверхностно-активными веществами и наоборот. Структурированные поверхностно-активные вещества обычно являются анионными и/или неионными, иногда самфотерными, обычно включаемыми как незначительный ингредиент. Для таких систем анионные или неионные стабилизаторы являются предпочтительными. Для катионных структурированных систем предпочтительны катионные или неионные стабилизаторы.

Последующее обсуждение основано на предположении, что поверхностно-активное вещество первоначально является анионным и/или неионным, если не указано обратное.

Обычным типом электролита, в частности для детергентов в прачечных, является поливалентный анионный тип, такой как триполифосфат натрия или калия, или цитрат калия или натрия, которые обычно используют вследствие их растворимости и структурообразующей способности, когда требуются высокие концентрации электролита.

В растворах, содержащих высокие концентрации (например, более чем 15% вес/вес) цитрата натрия или раствора другого поливалентного анионного электролита, предпочтительным примером указанных стабилизаторов является полиэлектролит, обрываемый алканолом или алкил тиолом, такой как полиакрилат, полиметакрилат или поликротонат.

Водорастворимые полиакрилаты с спиртовым или меркаптановым ограничителем цепи, как известно, используются в производстве покрытий, адгезивной бумаги и нетканых текстильных материалов (например, JP 04081405, JP 01038405 и JP 62085089) и в производстве латексов (например, JP 62280203 и DE 1947384). Соли кальция подобных полимеров описаны также в JP 01310730 для использования в качестве диспергаторов сажи или оксида железа в воде.

Заявитель обнаружил, что поликарбоксилат или другой полиэлектролит, имеющий более чем 4 гидрофильные мономерные единицы, звенья которого завершаются C_6-25 алифатическим спиртом, тиолом или амином или C_6-25 алифатическим карбоксилатом, фосфатом, фосфонатом, фосфинатом или фосфитной сложноэфирной группой (в дальнейшем называемый "указанный полиэлектролитный стабилизатор"), является более эффективным, чем полимеры, ранее предлагаемые для дефлокуляции, понижая вязкость жидких детергентов или стабилизируя жидкие детергенты, которые содержат электролиты с поливалентными анионами. Указанные полиэлектролитные стабилизаторы повышают также действие жидкого детергента.

Другим типом полиэлектролита, используемым в качестве указанного стабилизатора в электролитах с поливалентными анионами, является алкил эфир поликарбоксилат, получаемый присоединением ненасыщенных карбоновых кислот, таких как итаконовая, малеиновая или фумаровая кислота, или их солей к соединению, имеющему C_8-25 алкильную группу и полиоксиэтиленовую цепь, такому как полиэтоксилированный спирт, например, используя свободно-радикальный инициатор. Продукт обычно имеет одну или предпочтительно более этокси групп или одну или предпочтительно более 1,2-дикарбокси этильных групп.

Такие алкил эфиры поликарбоксилатов описаны, например, в EP 0129328 и в заявке на Пат. Великобритании N 9314277.6.

Другим примером указанных стабилизаторов является полисульфомалеат, покрытый алкилом.

Другим примером указанных стабилизаторов, который эффективен в поливалентном анионном электролите, является алкил полигликозид, имеющий относительно высокую степень полимеризации. Мы установили, что алкил полигликозиды также чрезвычайно эффективны для обеспечения понижения вязкости и улучшения стабильности концентрированных водных систем структурированных поверхностно-активных веществ, наряду с усилением действия.

Другим примером указанных стабилизаторов, который используют в многовалентном анионном электролите, является гликолипид или сложный эфир сахара. Сложные эфиры моносахаридов не эффективны, и сложные эфиры дисахарида, такие как сложные эфиры сахарозы и мальтозы, находят очень ограниченное использование, но сложные эфиры высших олигосахаридов, такой как пальтитат мальтопентаозы, оказывает эффект. Сложные эфиры с более чем 4 гликозидными группами являются предпочтительными. Влияние гликолипидов на агрегированные липосомы отмечается в J.Colloid and Interface Sci., Vol. 152, N 2, Sept. 1992.

Заявитель установил, что алкил этоксилаты обычно недостаточно растворимы при высоких концентрациях многовалентного электролита анионного типа, чтобы функционировать как указанный стабилизатор в таких системах.

Найдено, например, что C₁₂ до C₁₄ пятьдесят молей этоксилат образует мицеллы в 15% вес/вес водном цитрате натрия, но не в 20%. Стабилизирующая активность этоксилата является следствием разницы в растворимости.

Вторым типом электролита является многовалентный катионный тип, такой как хлорид кальция, и он требуется, например, как растворимый утяжелитель в буровых растворах. Поликарбоксилаты обычно недостаточно растворимы для того, чтобы функционировать как указанный стабилизатор в присутствии высоких концентраций многовалентного катиона. Предпочтительны полисульфонаты, такие как алкил поливинилсульфонаты или алкил поли (2-акриламидо-2-метил пропан сульфонаты), и также эффективны алкил полиэтоксилаты, например, содержащие более чем 6, например, более чем 20 этиленокси звеньев.

Третий тип электролита включает одновалентные катионы и анионы, например, хлорид натрия, при высокой концентрации. Полиэлектролиты менее растворимы в таких системах, но высшие полиэтоксилаты, такие как алкил 7 до 80 молей полиэтоксилаты хорошо функционируют в качестве указанного стабилизатора.

Еще одним примером электролита, который может вызывать серьезные проблемы флокуляции даже в относительно низких концентрациях, является стандартный полиэлектролит, такой как нафталин сульфонат формальдегидный сополимер, карбоксиметил целлюлоза, или незакрытый полиакрилат, или полималеат. Такие (обычно) мицелло-не-образующие полимеры часто требуются в системах структурированных поверхностно-активных веществ. Например, суспензии пигментов требуют помола до очень тонкого размера частиц, и полиэлектролиты часто добавляют в небольших количествах в качестве добавок, способствующих измельчению, что приводит к серьезным проблемам флокуляции структурированного поверхностно-активного вещества.

Заявитель обнаружил, что алкоголь этоксилаты обычно высокоэффективны в дефлокуляции таких систем и также систем, в которых нестабильность или высокая вязкость обусловлена присутствием других типов растворимого полимера.

Кроме того, заявитель обнаружил, что в присутствии указанного стабилизатора можно ввести относительно высокие уровни аминофосфинатов в жидкие композиции поверхностно-активных веществ, существенно не увеличивая нестабильность.

Кроме того, заявитель обнаружил, что когда к нестабильным или вязким композициям постепенно добавляют дефлокулянты, такие как указанные стабилизаторы, то сначала вязкость уменьшается до тех пор, пока не образуется стабильный жидкий продукт. Если еще добавить дефлокулянта, то тогда вязкость поднимается до максимума перед тем, как упасть снова, и дальнейшее добавление дефлокулянта приводит к получению полупрозрачной высокоподвижной композиции G-фазы с хорошими суспендирующими свойствами. Дальнейшее добавление приводит к прозрачной L₁-фазе, очевидно неструктурированной. Этот продукт потенциально ценен как прозрачный детергент или шампунь для применения там, где свойство суспендировать твердое вещество не требуется.

Заявитель установил, что высокие уровни структурообразователя и высокоэффективное моющее действие для синтетических тканей можно достичь при помощи включения относительно высоких уровней неионных поверхностно-активных веществ вместе с водорастворимыми структурообразователями, такими как полифосфат калия или триполифосфат калия, в особенности в сочетании с суспендируемым структурообразователем, таким как триполифосфат натрия.

Для таких систем, которые требуют высоких концентраций электролита и высокого содержания неионного поверхностно-активного вещества, особенно неионного поверхностно-активного вещества типа полиэтоксилата, заявитель установил, что образуется новый тип гетерогенизированных систем структурированных поверхностно-активных веществ, которые обычно являются очень вязкими. Новая система содержит изотропную фазу, которая, как полагает заявитель, представляет собой фазу поверхностно-активного вещества, обогащенную L₂-фазой, диспергированной в непрерывной фазе, которая может быть или может включать изотропную фазу, которая, как полагает заявитель, является L₁-фазой или в некоторых случаях является анизотропной фазой, такой как ламеллярная фаза. Альтернативно, в некоторых случаях, диспергированная фаза может включать L₁-фазу в непрерывной ламеллярной фазе. Кроме того, заявитель не исключает образования дисперсий L₁ в L₂-фазе.

Заявитель обнаружил, что такие новые системы структурированных поверхностно-активных веществ можно стабилизировать с помощью указанных стабилизаторов с образованием систем, полезных для суспендирования твердых веществ.

Сущность изобретения Согласно одному варианту осуществления изобретения, данное изобретение обеспечивает использование стабилизатора, содержащего углеводород-растворимую гидрофобную группу, связанную одним концом с одним концом, по крайней мере, одной гидрофильной группы, которая представляет собой полимерную цепь из более чем четырех гидрофильных мономерных групп и/или которая имеет массу более чем 300 ае, чтобы понизить или предотвратить флокуляцию систем, содержащих флокулируемое поверхностно-активное вещество, совместимое с указанным стабилизатором, и жидкую среду, которая способна флокулировать указанное поверхностно-активное вещество и в которой указанный стабилизатор способен существовать в виде мицеллярного раствора.

Согласно второму варианту осуществления изобретения, наше изобретение обеспечивает использование соединения, которое образует мицеллы в водных растворах 18% по весу цитрата калия и которое содержит C₆ до C₂₅ алифатическую или алкарильную гидрофобную группу, один конец которой связан с одним концом, по крайней мере, одной гидрофильной группы, имеющей массу более чем 300 ае и/или включающей более чем четыре гидрофильных мономерных звена, чтобы понизить вязкость вязких систем структурированных поверхностно-активных веществ и-или превратить нестабильные системы поверхностно-активных веществ в стабильные системы структурированных или мицеллярных поверхностно-активных веществ, где указанные системы содержат, по крайней мере, 10% по весу, в расчете на общий вес системы, растворенного, десолюбилизирующего поверхностно-активное вещество электролита, имеющего многовалентный анион.

Данное изобретение обеспечивает в качестве третьего варианта осуществления изобретения использование C_5-25 алкил-, алкенил- или алкарилового эфира поликарбоксилата, C₅ до C₂₅ алкил, алкенил или алкарил полигликозида или определенного ранее указанного полиэлектролитного стабилизатора, чтобы стабилизировать или понизить вязкость водной анионной, неионной и/или амфотерной содержащей поверхностно-активное вещество композиции, включающей растворенный электролит, имеющий многовалентный анион.

Согласно четвертому варианту осуществления изобретения, данное изобретение обеспечивает водную композицию поверхностно-активного вещества, содержащую: по крайней мере, одно поверхностно-активное вещество, которое способно образовать флокулирующую систему само по себе и/или в присутствии флокулянта; водную непрерывную фазу, содержащую достаточно флокулянта, когда требуется, чтобы образовать с указанным поверхностно-активным веществом флокулируемую систему; и стабилизатор, который представляет собой соединение, способное образовывать мицеллы в указанной водной фазе, и указанный стабилизатор имеет гидрофобную группу с, по крайней мере, пятью углеродными атомами, связанную одним концом с одним концом, по крайней мере, одной гидрофильной группы с массой более чем 300 ае, и/или включающей, по крайней мере, пять гидрофильных мономерных звеньев, и который присутствует в количестве, достаточном для того, чтобы ингибировать флокуляцию системы.

Согласно пятому варианту осуществления, данное изобретение обеспечивает водную композицию структурированного поверхностно-активного вещества, содержащую, в основном: воду, по крайней мере, одно структурообразующее поверхностно-активное вещество; пропорция растворенного флокулирующего поверхностно-активное вещество агента, в расчете на вес воды, достаточная для образования с указанным структурообразующим поверхностно-активным веществом и водой, (i) флокулируемой, (ii) нестабильной и/или (iii) вязкой композиции структурированного поверхностно-активного вещества; и по крайней мере, один стабилизатор, который является мицеллообразующим соединением, которое содержит C₅ до C₂₀ алкильную группу, связанную с одним концом гидрофильной группы, причем указанная гидрофильная группа имеет массу более чем 300 ае и/или включает полимер с более чем четырьмя гидрофильными мономерными звеньями, так что указанный стабилизатор способен образовывать мицеллы в водном растворе, содержащем указанный электролит в указанной пропорции, причем указанный стабилизатор присутствует в количестве, достаточном, чтобы обеспечить (i) менее флокулируемую, (ii) более стабильную и/или (iii) менее вязкую композицию структурированного поверхностно-активного вещества, соответственно.

Согласно шестому варианту осуществления, данное изобретение обеспечивает водную композицию структурированного поверхностно-активного вещества, содержащую: воду, по крайней мере, одно структурообразующее поверхностно-активное вещество; пропорция растворенного, десолюбилизирующего поверхностно-активное вещество электролита, в расчете на вес указанной композиции, достаточная для образования с указанной водой и поверхностно-активным веществом (i) флокулируемой, (ii) нестабильной и/или (iii) вязкой композиции структурированного поверхностно-активного вещества; и стабилизатор, содержащий мицеллообразующее соединение, которое содержит C₅ до C₂₅ алкил, алкенил или алкарильную группу, связанную одним концом с одним концом, по крайней мере, одной гидрофильной группы, причем указанная гидрофильная группа имеет массу более чем 300 ае и/или включает полимер с, по крайней мере, четырьмя гидрофильными мономерными звеньями, так что указанный стабилизатор способен образовывать мицеллы в водном растворе, содержащем указанный электролит в указанной пропорции, причем указанный стабилизатор присутствует в количестве, достаточном, чтобы обеспечить (i) менее флокулируемую, (ii) более стабильную и/или (iii) менее вязкую композицию структурированного поверхностно-активного вещества, соответственно.

Согласно седьмому варианту осуществления, данное изобретение обеспечивает на водной основе сферолитную композицию, содержащую, по крайней мере, 10% по весу, в расчете на вес композиции, поверхностно-активного вещества и, по крайней мере, 10% по весу, в расчете на вес указанной композиции, растворенного электролита, облегчающего образование в отсутствие указанного стабилизатора либо (i) композицию, которая разделяется при стоянии на две или более частей, либо (ii) стабильную композицию, имеющую вязкость, как определено выше, более чем 0,8 Па·с, и достаточно указанного стабилизатора, чтобы (i) уменьшить или предотвратить указанное разделение и/или (ii) уменьшить указанную вязкость, соответственно.

Согласно восьмому варианту осуществления, данное изобретение обеспечивает стабильную, текучую, сферолитную композицию структурированного поверхностно-активного вещества, содержащую: воду; достаточно поверхностно-активного вещества для образования структуры в присутствии электролита; по крайней мере, 10% по весу растворенной, десолюбилизирующей поверхностно-активное вещество соли, имеющей многовалентный анион, причем концентрация указанной соли в указанной воде достаточна для образования с указанной водой и указанным поверхностно-активным веществом (i) нестабильной и/или (ii) флокулируемой, сферолитной композиции структурированного поверхностно-активного вещества; и стабилизатор, имеющий C_5-20 алкильную группу, связанную одним концом с одним концом, по крайней мере, одной гидрофильной группы, имеющей массу более чем 300 ае и множество гидроксильных, карбоксилатных, сульфонатных, фосфонатных, сульфатных или фосфатных групп, таких что указанный стабилизатор растворим в водном растворе указанной соли при указанной концентрации. причем стабилизатор присутствует в количестве, достаточном, чтобы обеспечить (i) более стабильную, и/или (ii) менее вязкую сферолитную композицию, соответственно.

Согласно девятому варианту осуществления, данное изобретение обеспечивает водную композицию структурированного поверхностно-активного вещества, содержащую: воду; достаточно поверхностно-активного вещества для образования структуры в присутствии электролита; растворенную соль многовалентного металла, которая десолюбилизирует указанное поверхностно-активное вещество, причем концентрация указанной соли в указанной воде достаточна для образования с указанным поверхностно-активным веществом (i) нестабильной и/или (ii) флокулируемой, сферолитной системы, имеющей вязкость более чем 0,8 Па·с; и стабилизатор, содержащий соединение, которое включает C_5-20 алкильную группу и гидрофильную группу, имеющую массу более чем 300 ае и снабженную множеством этоксилатных, сульфонатных, фосфонатных, сульфатных и фосфатных групп, причем указанный стабилизатор образует мицеллы в водном растворе указанной соли многовалентного металла при указанной концентрации, и этот указанный стабилизатор присутствует в количестве, достаточном, чтобы обеспечить (i) стабильную и/или (ii) менее вязкую сферолитную композицию, соответственно.

Согласно десятому варианту осуществления, данное изобретение обеспечивает водную композицию структурированного поверхностно-активного вещества, содержащую: воду, достаточно поверхностно-активного вещества для образования структуры в присутствии электролита; по крайней мере, 10% по весу соли щелочного металла или аммония моновалентного аниона, и эта соль десолюбилизирует указанное поверхностно-активное вещество, причем концентрация указанной соли достаточна для образования с указанным поверхностно-активным веществом (i) нестабильной сферолитной системы и/или (ii) флокулируемой системы, имеющей вязкость более чем 0,8 Па·с; и C_6-20 алкил, алкенил или аралкил алкоксилат, имеющий, по крайней мере, 8 или предпочтительно 25 до 75 этиленокси групп, и произвольно вплоть до десяти пропиленокси групп на молекулу, в количестве, достаточном, чтобы образовать (i) стабильную сферолитную композицию и/или (ii) менее вязкую сферолитную композицию, соответственно.

Согласно одиннадцатому варианту осуществления, данное изобретение обеспечивает композицию для кондиционирования тканей, включающую: воду; катионный кондиционер для ткани, имеющий две C_15-25 алкил или алкенильных групп; достаточно флокулянта, чтобы образовать с указанным кондиционером ткани и водой вязкую, флокулируемую и/или нестабильную систему; и достаточно стабилизатора, имеющего от C₅ до C₂₅ гидрофобную группу, связанную одним концом с одним концом, по крайней мере, неионной или катионной гидрофильной группы, имеющей массу, выше, чем 300 ае и/или содержащей, по крайней мере, пять гидрофильных мономерных звеньев, и указанный стабилизатор способен образовывать мицеллы в присутствии указанной воды и указанного флокулянта, чтобы понизить вязкость и/или степень флокуляции указанной композиции и/или стабилизировать указанную композицию.

Согласно двенадцатому варианту осуществления, данное изобретение обеспечивает композицию поверхностно-активного вещества, включающую: воду; структурообразующее поверхностно-активное вещество; достаточно растворимого электролита, если требуется, чтобы образовать систему структурированного поверхностно-активного вещества; достаточно растворенного, немицеллообразующего полимера, чтобы флокулировать, поднять вязкость указанной системы структурированного поверхностно-активного вещества и/или дестабилизировать указанную систему структурированного поверхностно-активного вещества, и достаточно указанного стабилизатора, чтобы уменьшить степень флокуляции и/или вязкость указанной композиции, и/или стабилизировать указанную композицию.

Согласно тринадцатому варианту осуществления, данное изобретение обеспечивает композицию поверхностно-активного вещества, подходящую для использования в суспензии твердого вещества, такого как пигмент или пестицид, и включающую: воду; структурообразующее поверхностно-активное вещество; любой растворимый поверхностно-активный десолюбилизатор, который может потребоваться для образования структуры с указанной поверхностно-активной водой; достаточно немицеллообразующего полиэлектролита (например, добавка для измельчения) для флокуляции указанной структуры; произвольно, суспендированные частицы твердого вещества; и стабилизатор, содержащий мицеллообразующее соединение, имеющее C₅ до C₂₅ алкильную группу, связанную одним концом с одним концом, по крайней мере, одной гидрофильной группы, и указанная гидрофильная группа имеет массу более чем 300 ае и/или является полимером с более чем четырьмя гидрофильными мономерными единицами, в количестве, достаточном, чтобы образовать менее флокулируемую композицию структурированного поверхностно-активного вещества.

Согласно четырнадцатому варианту осуществления, данное изобретение обеспечивает жидкую детергентную композицию, включающую: воду; структурообразующее поверхностно-активное вещество; достаточно растворенного электролита, если требуется, для образования системы структурированного поверхностно-активного вещества, с указанным поверхностно-активным веществом и водой; суспендированный цеолитный структурообразователь; аминофосфинат формулы: RR'NCR'₂PO(OH)CR'₂NRR' (I) или полимеры или олигомеры с повторяющимся звеном формулы:
[-PO(OH)CR'₂NR(R''NR)_nCR'₂-] (II)
где каждая из R групп, которая может быть одинаковой или отличной, есть произвольно замещенная алкил, циклоалкил, алкенил, арил, аралкил, алкарил или алкоксиалкильная группа из 1-20 углеродных атомов, каждая из которых может быть произвольно замещена один или более раз, и каждая из R' групп, которая может быть одинаковой или отличной, есть водород или R группа, как определено здесь выше, R'' есть двухвалентная алкилен, циклоалкилен, алкарилен, алкиленовая группа, произвольно прерванная атомами кислорода, или ариленовая группа, и n есть 0 или целое число от 1 до 10, и его полимеры или олигомеры; причем указанный аминофосфинат присутствует в количестве, достаточном, чтобы повысить вязкость, флокулировать или дестабилизировать указанную систему; и достаточно указанного стабилизатора, чтобы понизить вязкость и/или степень флокуляции и/или стабилизировать эту композицию.

Согласно пятнадцатому варианту осуществления, данное изобретение обеспечивает G-фазную композицию, содержащую воду, поверхностно-активное вещество и, произвольно, растворенный электролит
и/или суспендированные твердые вещества, и адаптированная, в отсутствие дефлокулянта, для образования содержащей мезофазу композиции, которая разделяется на две или более частей при стоянии, и/или проявляет вязкость, как описано выше, более чем 0,8 Паскаль секунды, и достаточно дефлокулянта, такого как указанный стабилизатор, чтобы образовать стабильную G-фазную композицию и/или G-фазу пониженной вязкости, соответственно.

Согласно шестнадцатому варианту осуществления, данное изобретение обеспечивает прозрачный, жидкий, мицеллярный раствор, содержащий воду, поверхностно-активное вещество и, произвольно, растворенный электролит, адаптированный, в отсутствие дефлокулянта, для образования композиции, содержащей мезофазу, и достаточно дефлокулянта, такого как указанный стабилизатор, для образования прозрачного, L₁ мицеллярного раствора.

Согласно семнадцатому варианту осуществления, изобретение обеспечивает композицию структурированного поверхностно-активного вещества, включающую: воду; структурообразующее поверхностно-активное вещество, включающее, по крайней мере, 30% по весу, в расчете на суммарное содержание поверхностно-активного вещества, неионного поверхностно-активного вещества; и достаточно водорастворимого электролита для образования структурированной дисперсии изотропной, жидкой фазы поверхностно-активного вещества или жидкой фазы поверхностно-активного вещества/вода в анизотропной (например, ламеллярной) непрерывной фазе.

Предпочтительно, чтобы изотропная жидкая фаза поверхностно-активное вещество/вода представляла собой L₂-фазу.

Согласно восемнадцатому варианту осуществления, изобретение обеспечивает композицию структурированного поверхностно-активного вещества, включающую: воду; структуро-образующее поверхностно-активное вещество, включающее, по крайней мере, 30% по весу неионного поверхностно-активного вещества; и достаточно водорастворимого электролита для образования структурированной дисперсии изотропной, жидкой фазы поверхностно-активного вещества или жидкой фазы поверхностно-активное вещество/вода (например, L₂-фаза) в изотропной водной (например, L₁) фазе.

Предпочтительно, чтобы новые фазы в соответствии с указанными семнадцатым и восемнадцатым вариантами осуществления изобретения были стабилизированы путем присутствия указанного стабилизатора.

Водная среда
Некоторые поверхностно-активные вещества, в особенности поверхностно-активные вещества, хорошо растворимые в масле, такие как изопропиламин алкилбензолсульфонаты, способны образовывать флокулируемые, структурированные системы в воде, даже в отсутствие электролита. В таких случаях водная среда может состоять, в основном, из воды. Однако, большинство поверхностно-активных веществ флокулируют лишь в присутствии растворенного электролита, и в частности, в высококонцентрированных растворах электролита.

Композиции данного изобретения поэтому обычно содержат высокие уровни растворенного электролита, десолюбилизирующего поверхностно-активное вещество. Обычно растворенный электролит присутствует в концентрациях выше чем 10%, например, выше чем 14%, в особенности, более, чем 15% по весу, в расчете на вес композиции, вплоть до насыщения. Например, достаточно растворимые электролиты могут присутствовать при концентрациях между 16 и 40%. Электролитные твердые вещества могут присутствовать свыше насыщения, причем избыток образует часть суспендированного твердого вещества.

Электролит может быть одним из четырех основных типов:
(I) Соли многовалентных анионов: - Из них предпочтительными являются пирофосфат калия, триполифосфат калия и цитрат натрия или калия.

Такие электролиты обычно предпочтительны при использовании детергентов, композиций пестицидов и композиций для красильных ванн.

(II) Соли многовалентных катионов: - Они обычно представляют собой соли щелочноземельных металлов, в особенности галогениды. Предпочтительными солями являются хлорид кальция и бромид кальция. К другим солям относятся галогениды цинка, хлорид бария и нитрат кальция. Эти электролиты предпочтительны для использования в буровых растворах в качестве растворимых утяжелителей. Такие соли, в частности, используют в растворах для вскрытия пласта и уплотняющих жидкостей, в которых суспендированные твердые утяжелители могут быть невыгодными. Они также широко используются в кондиционерах для ткани.

(III) - Соли моновалентных катионов с моновалентными анионами: - к ним относятся галогениды щелочного металла или аммония, такие как хлорид калия, хлорид натрия, иодид калия, бромид натрия или бромид аммония, или нитрат щелочного металла или аммония. Установлено, что хлорид натрия особенно полезен для буровых растворов при бурении сквозь сольнесущие образования.

(IV) Полиэлектролиты: - К ним относятся необразующие мицеллы полиэлектролиты, такие как непокрытый полиакрилат, полималеат или другой поликарбоксилат, лигнин сульфонат или нафталин сульфонат формальдегидный сополимер. Такие полиэлектролиты, в частности, оказывают высокое флокулирующее действие на структурированные поверхностно-активные вещества, даже при низкой концентрации. Они могут быть дефлокулированы, используя указанный полиэлектролитный стабилизатор или алкил полиэтоксилаты, или алкил полигликозиды.

Обычно, чем выше количество поверхностно-активного вещества, присутствующего в зависимости от его растворимости, тем меньше требуется электролита для того, чтобы образовать структуру, способную поддержать твердые материалы и/или вызвать флокуляцию структурированного поверхностно-активного вещества. Обычно мы предпочитаем выбирать электролиты, которые вносят вклад в действие композиции, и это согласуется с вышеуказанным об использовании наиболее дешевых электролитов с точки зрения экономики.

Пропорция добавляемого электролита в таком случае определяется количеством, требуемым для того, чтобы вызвать адекватное действие (например, в терминах моющего действия в случае детергентов). Указанный стабилизатор используют для получения требуемой вязкости и стабильности.

Однако, концентрация электролита может зависеть, среди прочих вещей, от типа структуры, требуемой вязкости, а также учета стоимости и действия. Обычно для нас предпочтительно образование сферолитных систем, например, таких как описаны в заявках заявителя GB-A-2, 153 380 и EP-A-0530708, для того чтобы получить удовлетворительный баланс между мобильностью и полезной нагрузкой суспендированных твердых веществ. Такие структуры обычно нельзя получить, минуя присутствие некоторых количеств полиэлектролита.

Помимо стоимости, выбор электролита зависит от предполагаемого использования суспензии. Продукты для прачечных предпочтительно содержат структурообразователь в виде растворимых солей. Композиции могут содержать вспомогательные или синергетические вещества в качестве электролита или части его. Выбранный электролит должен быть также совместимым с веществом, подлежащим суспендированию. К электролитам, обычно используемым в данном изобретении, относятся соли щелочных металлов, щелочноземельных металлов, аммония или аминовые соли, включая хлориды, бромиды, иодиды, фториды, ортофосфаты, конденсированные фосфаты, такие как пирофосфат калия или триполифосфат натрия. Фосфонаты, такие как соли ацетодифосфоновой кислоты или амино трис (метиленфосфонаты), этилен деамин тетракис (метилен фосфонаты) и диэтилен триамин пентакис (метилен фосфонаты), сульфаты, бикарбонаты, карбонаты, бораты, нитраты, хлораты, хроматы, формиаты, ацетаты, оксалаты, цитраты, лактаты, тартраты, силикаты, гипохлориты, и, при необходимости поддержать pH, например, улучшить стабильность суспендируемого твердого вещества или диспергируемой жидкости или понизить токсичность, используют кислоты или основания, такие как соляная, серная, фосфорная или уксусная кислоты, или гидроксиды натрия, калия, аммония или кальция, или щелочные силикаты.

Следует избегать электролитов, которые образуют нерастворимые осадки с поверхностно-активными веществами или которые могут способствовать образованию больших кристаллов, например, более чем 1 мм при стоянии. Так, например, концентрации сульфата натрия выше или близкие к его насыщенной концентрации в композиции при 20^oC являются нежелательными. Поэтому, заявитель предпочитает композиции, которые не содержат сульфат натрия свыше его насыщенной концентрации при 20^oC, в частности, композиции, содержащие сульфат натрия ниже его насыщенной концентрации при 15^oC.

Из-за стоимости, где это возможно, заявитель предпочитает использовать соли натрия в качестве электролитов, хотя часто желательно вводить соли калия в электролит, чтобы получить более низкую вязкость или более высокие концентрации электролита. Успешно испытаны соли лития и кальций, но, маловероятно, чтобы их использовали в коммерческих рецептурах. Соли кальция, такие как хлорид кальция или бромид кальция, используют в системах для буровых растворов, в которых их относительно высокая плотность является преимуществом для обеспечения утяжеления бурового раствора. Другие основания, такие органические основания, могут использоваться, например, низшие алкил амины и алканоламины, включая моноэтаноламин, триэтаноламин и изопропиламин.

Помимо или вместо растворенного электролита в водной среде возможно присутствие растворенных количеств флокулирующего полимера или дестабилизирующего неэлектролитного полимера в количестве, способном флокулировать и/или дестабилизировать поверхностно-активное вещество. Примерами таких полимеров являются поливиниловый спирт или полиэтиленгликоль.

Стабилизатор
Заявитель полагает, что указанный стабилизатор действует, по крайней мере, сначала как ингибитор флокуляции. Заявитель установил, в частности, заметную пользу от добавления стабилизатора к системам поверхностно-активных веществ, которые быстро флокулируют.

В отсутствие указанного стабилизатора часто трудно получить композицию, имеющую подходящую комбинацию реологических свойств и моющее действие. Либо это композиция слишком вязкая, чтобы легко литься, и прилипает к чашке, или же она нестабильна и разделяется на два или более слоев. Трудность возрастает в случае, когда общая концентрация поверхностно-активного вещества и/или структурообразователя увеличивается. Коммерческий спрос на более концентрированные жидкие детергенты создал конкретную проблему для составителей рецептуры, которая была решена при помощи использования указанного стабилизатора.

Предпочтительно концентрацию поверхностно-активного вещества и/или электролита регулируют так, чтобы обеспечить получение композиции, которая, при добавлении указанного стабилизатора, не седиментирует при стоянии в течение трех месяцев при температуре окружающей среды, и, предпочтительно, также при 0^oC или 40^oC или наиболее предпочтительно при обеих температурах. Предпочтительно также регулировать концентрации так, чтобы обеспечить стабильность композиции при сдвиге, и желательно, чтобы композиция не увеличивала существенно вязкость после выдержки при нормальном сдвиге. Иногда можно подобрать концентрацию поверхностно-активного вещества и электролита так, чтобы получить вышеназванные характеристики в отсутствие указанного стабилизатора, но при высокой вязкости. Указанный стабилизатор затем добавляют для того, чтобы понизить вязкость.

Для заявителя предпочтительно, чтобы композиции данного изобретения включали указанный стабилизатор в диапазоне между 0,005 и 20%, предпочтительно 0,01 до 5% по весу, в особенности, 0,05 до 2%, в расчете на вес композиции.

В тех случаях когда электролит имеет многовалентный анион, например цитрат или пирофосфат, и поверхностно-активное вещество является анионным или неионным, для нас предпочтительно, чтобы гидрофильная часть стабилизатора имела множество карбокси и/или гидрокси групп, например, в особенности, алкиловый эфир поликарбоксилата, алкил полигликозид, алкил полигликамид и/или указанный полиэлектролитный стабилизатор.

В тех случаях, когда электролит содержит многовалентный катион, для заявителя предпочтительно использовать стабилизаторы с множеством этоксилатных, гидроксильных, сульфонатных, фосфонатных, сульфатных или фосфатных групп, таких как высший алкил полиэтоксилат, поливиниловый спирт, алкил полигликозид, алкил поливинилсульфонат, алкил поли (2,2-акриламидометилпропан сульфонат), сульфатированный алкил поливиниловый спирт, полисульфированный алкил полистирол, алкил поливинил фосфонат, алкил поливинил фосфат или поли (винилсульфированный) алкил полиалкилоксилат.

В тех случаях, когда электролитом является галогенид щелочного металла или аналогичная моновалентная система, мы предпочитаем использование алкил этоксилата, имеющего, предпочтительно, более чем 7, в особенности, более чем 10, обычно более чем 20, например от 25 до 75, в особенности, от 30 до 60, наиболее предпочтительно от 40 до 55 этокси групп.

Композиции данного изобретения могут содержать один или более указанных стабилизаторов.

Стабилизаторы, используемые согласно данному изобретению, отличаются тем, что поверхностно-активные вещества имеют гидрофильную часть и гидрофобную часть. Гидрофобная часть обычно содержит C_5-25 алкил или алкенильную группу, предпочтительно C₆ до C₂₅, например C_8-20 алкил или алкенильная группа, например, группа с неразветвленной цепью. Альтернативно, гидрофобная часть может содержать арильную, алкарильную, циклоалкильную, разветвленную цепную алкильную, алкил полипропиленокси или алкил поли бутиленокси группу. В некоторых случаях возможно или предпочтительно использовать амильную группу в качестве гидрофобной части. Необходимо, чтобы гидрофильная часть была сравнительно большой и предпочтительно снабжалась множеством гидрофильных функциональных групп, таких как гидроксильные или карбоксилатные группы или сульфонат.

На требуемый размер гидрофильной части указывает тот факт, что алкил гликозиды с одним или двумя гликозидными остатками или этоксилаты с тремя этоксилатными остатками обычно неэффективны, в то время как они же с тремя, четырьмя, пятью, шестью и семью или более гликозидными остатками постепенно становятся более эффективными. Аналогично оказывается, что этоксилаты с пятью, шестью, семью или восемью этоксилатными остатками постепенно становятся более эффективными в тех водных средах, в которых они растворимы. Поэтому являются полезными алкил полигликозиды со степенью полимеризации большей, чем около 1,2, предпочтительно более чем 1,3, которые имеют широкое распределение и поэтому содержат значительные количества высших гликозидов, причем эффективность увеличивается с увеличением степени полимеризации. Однако, алкил полигликозидные фракции, состоящие, в основном, из дигликозида, например, мальтозиды, тригликозид или даже тетрагликозид, как было найдено, являются менее эффективными, чем смеси, содержащие небольшие количества высших олигомеров. Фракция, состоящая, в основном, из пентагликозида, однако, очень эффективна и сравнима с оптимальными примерами указанного полиэлектролитного стабилизатора в концентрированных растворах цитрата натрия. Как было найдено, алкил полигликозиды с двумя остатками имеют небольшое дефлокулирующее действие в системах, содержащих очень высокие концентрации электролита, например 40%. Действие возрастает с увеличением степени полимеризации, причем необходимо более четырех, например семь гликозидных остатков, для полной эффективности, в зависимости от концентрации электролита. Для более высокой степени полимеризации требуется более низкая концентрация. Это может быть функцией влияния концентрации электролита на интерламеллярное расстояние сферолита, что, в свою очередь, определяет, как много стабилизатора удерживается поверхностью сферолита.

Алкил эфир поликарбоксилаты с одним до трех этиленоксидными остатками и, в среднем, от 2 до 3 карбокси группами на молекулу, относительно неэффективны, в то время как карбоксилаты с более чем тремя, в особенности, более чем восемью этиленоксидными остатками или более чем 4, особенно более чем 8 карбокси группами, обычно более эффективны. Например, одиннадцать молей этоксилат с 10 или более карбокси группами является очень эффективным в цитратном растворе.

Сложные эфиры глюкозы обычно неэффективны, но наблюдается некоторый эффект в концентрированных растворах электролита со сложными эфирами мальтозы. Используют сложные эфиры олигосахарида, такие как мальтопентоза или высший олигосахарид, например, сложные эфиры частично гидролизованного крахмала.

В системах, таких, как 25% хлорид калия, высшие этоксилаты, такие как 7 до 80 молей, например, 20 до 50 молей этоксилаты, очень эффективны, но низшие этоксилаты, такой как 3 моля этоксилат, относительно неэффективны.

В общем, по-видимому, эффективность полимерных поверхностно-активных веществ зависит более от количества высших (например, имеющих гидрофобную группу с массой более чем 1000 ае, или полимеры выше, чем тетрамеры) компонентов, чем от средней степени полимеризации гидрофильной части поверхностно-активного вещества.

Один из путей определения, обладает ли конкретное соединение необходимой растворимостью, заключается в измерении его растворимости в концентрированном водном растворе электролита, предпочтителен электролит, который присутствует в композиции, или электролит, который эквивалентен по своим химическим характеристикам.

Стабилизаторы, которые эффективны, обычно образуют мицеллы в растворе электролита и любого другого флокулянта, присутствующего в рецептуре, в воде в тех же самых относительных пропорциях, как в композиции. Заявителем обнаружено образование мицелл при встряхивании подходящего количества перспективного стабилизатора (например, 3% по весу в расчете на вес испытываемого раствора) с водным раствором испытываемого электролита и красителем, растворимым в масле. Смесь можно разделить (например, центрифугированием) с образованием прозрачного водного слоя и наблюдается окрашенный водный слой. Если водный слой бесцветный, то тогда образование мицелл незначительно. Если развито окрашивание, то это указывает на присутствие мицелл, и как установлено, кандидат должен быть хорошим стабилизатором для систем, содержащим сходные концентрации того же самого электролита.

Например, в случае жидких детергентов на основе цитрата или аналогичных систем, в которых электролит состоит, по крайней мере, преимущественно из соединений с многовалентными анионами, подходящим электролитом является цитрат калия, такой как раствор, содержащий 15% по весу до насыщения цитрата калия, например от 16% до 18%. Растворимость стабилизатора в испытываемом растворе обычно составляет, по крайней мере, 1%, предпочтительно, по крайней мере, 2%, более предпочтительно, по крайней мере, 3%, наиболее предпочтительно, по крайней мере, 5% по весу. Например, испытание может быть основано на добавлении достаточно концентрированного, например выше, чем 30%, водного раствора стабилизатора к раствору 18% цитрата калия в воде для того, чтобы получить 1 или 5% по весу стабилизатора в конечном растворе или получить доказательство образования мицелл с помощью вышеописанного теста с красителем.

Не желая себя ограничивать какой-либо теорией, заявитель полагает, что гидрофобная часть стабилизатора включается в наружный бислой сферолита, и гидрофильная часть достаточно велика для того, чтобы выступать за поверхность сферолита, препятствуя флокуляции, при условии, что она достаточно растворима в окружающей водной среде.

Отличительным признаком стабилизатора данного изобретения является главным образом, конец-к-концу ориентация гидрофобной и гидрофильной частей. Это обычно обеспечивает существенно линейную структуру, типичную для классического поверхностно-активного вещества с (обычно), в основном, линейной гидрофильной полимерной группой, блокированной на одном конце, гидрофобной группой. Это контрастирует с гребнеобразной подобной структурой, на которую делалось ударение в предшествующем уровне техники по дефлокуляции, где гидрофильные цепи имеют множество гидрофобных боковых цепей или наоборот. Заявитель полагает, что поверхностно-активные стабилизаторы данного изобретения приводят к более эффективной дефлокуляции, а также вносят вклад в суммарную поверхностную активность композиции. Заявитель все же не исключает поверхностно-активные вещества, в которых гидрофильная часть разветвления, например, простые эфиры полисахаридов, но заявитель также не исключает разветвленные гидрофобные группы, такие как вторичные или с разветвленной цепью алкильные группы, и не исключает соединения с более чем одной гидрофильной группой, как в случае примера этоксилированных диэтаноламидов. Однако, необходимая структура имеет одну гидрофобную группу, связанную только на одном конце с одной или более гидрофильной группой в конец-к-концу ориентации.

Стабилизатор предпочтительно имеет критическую мицеллярную концентрацию (как весовой % к весу в воде при 25^oC) менее чем 0,5, более предпочтительно, менее чем 0,4, в особенности, менее чем 0,35, более предпочтительно, менее чем 0,3. Заявитель, в частности, предпочитает стабилизаторы, имеющие критическую мицеллярную концентрацию больше, чем 1·10^-5.

Предпочтительно, чтобы стабилизатор обеспечивал поверхностное натяжение от 20 до 50 мН м^-1, например, от 28 до 38 мН м^-1.

Стабилизатор должен быть совместимым химически с поверхностно-активным веществом, подлежащим дефлокуляции. Обычно стабилизаторы на анионной основе не подходят для использования в качестве дефлокулянтов структур катионных поверхностно-активных веществ, и стабилизаторы на катионной основе не могут быть использованы для дефлокуляции структур поверхностно-активных веществ на анионной основе. Однако, стабилизаторы на неионной основе совместимы как с анионными, так и катионными типами поверхностно-активных веществ.

Указанный стабилизатор представляет собой обычно соединение общей формулы RXA, где R есть C_5-25алкил, алкарил или алкенильная группа. X есть O, CO₂, S, NR¹, PO₄R¹ или PO₃R¹, где R¹ есть водород или алкильная группа, такая как C₁ до C₄ алкил или A группа, и A есть гидрофильная группа, например, содержащая цепь из более чем 4 мономерных единицы, связанная на одном конце с X, и эта цепь достаточно гидрофильна, чтобы придать стабилизатору способность образовывать мицеллярные растворы (особенно растворы, содержащие более чем 5% по весу, в расчете на общий вес раствора), в водном растворе электролита, присутствующего в системе, подлежащей дефлокуляции, при его концентрации в системе относительно содержания в воде. Могут быть использованы продукты, которые лишь частично растворимы в электролитном растворе. Любая нерастворимая фракция будет вносить вклад в общую поверхностную активность, в то время как растворимая фракция будет дополнительно действовать в качестве указанного стабилизатора. А может быть, например, полиэлектролитной группой или полигликозидной группой, группой поливинилового спирта или группой поливинилпирролидона или полиэтоксилатом, имеющим, по крайней мере, шесть мономерных групп.

Полиэлектролитные стабилизаторы
Указанные полиэлектролитные стабилизаторы предпочтительно представляются формулой (I):
(I) R-X-[CZ₂-CZ₂]_nH
где R и X имеют такое же значение, как ранее, по крайней мере, один Z представляет собой карбоксилатную группу COOM, где M есть H или металл или основание, такое, что полимер является растворимым в воде, любой другой Z есть H или C₁ до C₄ алкильная группа, n=1 до 100, предпочтительно от 5 до 50, наиболее предпочтительно от 10 до 30. Алкил или алкенильная группа R предпочтительно имеет от 8 до 24, более предпочтительно от 10 до 20, особенно от 12 до 18 углеродных атомов. R может быть первичной алкильной или алкенильной группой с неразветвленной или разветвленной цепью, такой как кокоил, лаурил, цетил, стеарил, патмитил, гексадецил, таллоил, олеил, децил, линолеил, додецил, или линолениловая группа. R альтернативно может быть C_6-18 алкилфенильной группой.

Отношение гидрофобной части к гидрофильной части в стабилизаторах (I) предпочтительно должно быть достаточным для того, чтобы обеспечить растворимость полимера в насыщенном растворе карбоната натрия.

Указанные полиэлектролитные стабилизаторы представляют собой поэтому предпочтительно линейные, водорастворимые, блокированные на конце полиакрилаты, полималеаты, полиметакрилаты или поликротонаты, содержащие гидрофобную часть (R) и гидрофильную часть [CZ₂-CZ₂]. Могут быть использованы сополимеры, например акрилат/малеат сополимеры.

Мономерные звенья акриловой или малеиновой кислоты могут присутствовать в виде нейтрализованной соли, или в виде кислой формы, или смеси и того и другого. Предпочтительно мономерные звенья акриловой кислоты нейтрализованы натрием. Альтернативно они могут быть нейтрализованы натрием. Альтернативно они могут быть нейтрализованы калием, литием, аммонием, кальцием или органическим основанием.

Гидрофобная и гидрофильная части указанного полиэлектролитного стабилизатора предпочтительно связаны атомом серы, т.е. полимер предпочтительно блокирован тиолом.

Для поверхностно-активных веществ, представленных формулой (I), предпочтительно, чтобы средне-весовая масса таких поверхностно-активных веществ была больше чем 250 ае, предпочтительно больше чем 500 и наиболее предпочтительно была больше чем 1000 ае.

Обычно указанный полиэлектролитный стабилизатор присутствует в водных композициях на основе поверхностно-активных веществ, как предусмотрено данным изобретением при уровне между 0,01 и 5% по весу, предпочтительно при уровнях между 0,05 и 3% по весу, например, 0,1 и 2% по весу, в расчете на общий вес композиции.

Обычно, указанные полиэлектролитные стабилизаторы (I) получают согласно следующему способу:
Гидрофильный мономер, например, акриловая кислота, и агент, обрывающий цепь, например, гексадекан тиол, взаимодействуют вместе в подходящем соотношении, предпочтительно от 90:10 до 50:50, например, от 70:30 до 80:20, в присутствии растворителя, например ацетона, и свободно-радикального инициатора, например, азобисизобутиронитрила, до тех пор, пока не завершится реакция полимеризации, например, при кипячении с обратным холодильником в течение приблизительно 2 часов. По завершении реакции растворитель отгоняют, например, роторным испарением, и полученный полимерный продукт нейтрализуют путем добавления основания, например, раствором NaOH, получая (I).

Алкил эфир поликарбоксилаты
Альтернативно указанный стабилизатор может быть поликарбоксилатным полиалкоксилатом общей формулы (I):
(I): R(R¹)_x[R²(R³)_zH]_yR⁴,
в которой R означает алкил, алкарил или алкенил с неразветвленной или разветвленной цепью или алкил или алкенильная карбоксильная группа с неразветвленной или разветвленной цепью, имеющая в каждом случае от 6 до 25 углеродных атомов, каждый R¹ есть OCH₂CH₂ или OCH(CH₃)CH₂ группа, каждый R² есть OC₂H₃ или OC₃H₅ группа, каждый R³ есть C(R⁵)₂C(R⁵)₂ группа, где от 1 до 4, предпочтительно 2, R⁵ групп на R³ группу являются CO₂A группами, причем каждая другая R⁵ группа есть C₁-C₂ алкил, гидроксиалкил или карбоксиалкильная группа или, предпочтительно H, R⁴ есть OH, SO₄B, SO₃B, OR, сульфосукцинил, OCH₂CO₂B или R₂⁶NR⁷, R⁶ есть C₁-C₄ алкил или гидроксиалкильная группа, R⁷ есть C₁-C₂₀ алкильная группа, бензильная группа CH₂CO₂B, или -O группа или PO₄B₂, B есть катион, способный образовывать водорастворимые соли указанной карбоновой кислоты, такого металла, как щелочной или щелочноземельный, каждый z находится в диапазоне от 1 до 5, предпочтительно, 1, y равен, по крайней мере, 1, и (x+y) имеет среднее значение от 1 до 50, где R¹ и R² группы могут быть расположены хаотично или в любом порядке вдоль полиалкоксилатной цепи.

Например, предпочтительно использование алкил эфир поликарбоксилата, такого, который получают присоединением, по крайней мере, одного, предпочтительно более чем два, например, от трех до тридцати молей ненасыщенной карбоновой кислоты или ее солей, такой кислоты, как итаконовой, фумаровой или предпочтительно малеиновой кислоты, к алкил полиэтоксилату, такому как полиэтоксилированный спирт или жирная кислота, например, используя свободно-радикальный инициатор. Например, водный раствор полиэтокси соединения, такого как полиэтоксилированный спирт, и натриевую соль ненасыщенной кислоты, такую как малеат натрия, можно нагревать в присутствии пероксидного соединения, такого как дибензоилпероксид. Могут быть использованы и другие карбоновые кислоты, такие как акриловая, итаконовая, аконитовая, ангеликовая, метакриловая, фумаровая и тиглиновая.

Предпочтительно такие поликарбоксилаты имеют "основную цепь", включающую от 2 до 50, более предпочтительно от 3 до 40, например, от 5 до 30, особенно от 8 до 20 этиленокси групп, и множество боковых цепей, каждая из которых включает, например, 1,2-дикарбокси этил, 1,2,3,4-тетракарбокси бутил или высшее теломерное производное карбоновой кислоты. Предпочтительно указанный алкил эфир поликарбоксилат имеет, по крайней мере, четыре, более предпочтительно, по крайней мере, шесть, например от восьми до пятидесяти карбоксильных групп.

Алкил полигликозиды
Альтернативно указанный стабилизатор может быть алкил полигликозидом. Алкил полигликозиды представляют собой продукты, получаемые путем алкилирующего восстановления сахаров, таких как фруктоза или, предпочтительно, глюкоза, обычно путем взаимодействия с жирным спиртом в присутствии катализатора сульфоновой кислоты или путем переэтерификации низшего алкил полигликозида, такого как метил, этил, пропил или бутил полигликозида, C_6-25 спиртом. Заявитель, однако, не исключает использования амил полигликозидов. Степень полимеризации гликозидного остатка зависит от пропорции спирта и условий реакции, но обычно составляет от 1,2 до 10. Для данного изобретения заявитель предпочитает алкил полигликозиды, имеющие степень полимеризации выше чем 1,3, более предпочтительно выше чем 1,5, особенно выше чем 1,7, например от 2 до 20. Заявитель, в частности, предпочитает алкил полигликозиды, содержащие значительное количество вещества с более чем четырьмя единицами.

Полиалкоксилаты
Алкил полиалкоксилаты, такие как C₈ до C₂₀ алкил полиэтоксилаты, или смешанные этоксилат/пропоксилаты могут использоваться в качестве стабилизаторов, в особенности в разбавленных полиэлектролитах или концентрированных солях щелочного или щелочноземельного металлов моновалентных анионов, например галогенидах или нитратах. Помимо алкоксилированых спиртов могут быть использованы и другие полиалкоксилаты, имеющие C_6-20 алкильную группу, такие как этоксилированные карбоновые кислоты, этоксилированные жирные амины, алкил глицерил этоксилаты, алкил сорбитан этоксилаты, этоксилированные алкил фосфаты или этоксилированные моно или диэтаноламиды. Обычно предпочтительны алкоксилаты, имеющие более чем шесть, например, более чем семь, в особенности, более чем восемь этиленокси групп. В частности, предпочтительны этоксилаты, имеющие от десяти до шестидесяти, например, от двенадцати до пятидесяти этиленокси групп. Пропиленокси группы, если присутствуют, обычно являются частью гидрофобной группы, например, в алкил пропиленокси группе. Однако, пропиленокси группы могут также встречаться с этиленокси группами в гидрофильной части стабилизатора (например, в статистическом сополимере) при условии, что они не понижают его растворимость в водной фазе системы, подлежащей дефлокуляции.

Обычно это требует, чтобы пропиленокси группы составляли менее чем 50% общего числа алкиленовой группы в гидрофильной части стабилизатора, например, менее чем 30%, обычно менее чем 20%. Обычно предпочтительно, чтобы гидрофильная часть молекулы содержала менее чем 8 пропиленокси групп, например, менее чем четыре.

Другие стабилизаторы
Альтернативно указанный стабилизатор может быть алкилом или алкил тиолом, покрытым поливиниловым спиртом или поливинилпирролидоном. Альтернативно, спирт или карбоновая кислота могут взаимодействовать с эпигалогидрином с образованием алкил полиэпигалогидрина, и продукт гидролизуют, например, неводной щелочью. Гликолипиды (сложные эфиры сахаров) и, в частности, сложные эфиры ди- или олигосахаридов, такие как стеарат сахарозы или пальмитат мальтопентозы, также используют в качестве указанных стабилизаторов, а также алкил полисульфомалеаты. К другим потенциально используемым стабилизаторам относятся алкил эфир карбоксилаты, алкил эфир сульфаты, алкилэфир фосфаты, алкил поливинил сульфонаты, алкил поли (2-акриламидо-2-метилпропан сульфонаты) и кватернизованные алкил амидо полиалкиленамины, такие как кватернизованный алкиламидо пента этилен гексамин.

Введение указанного стабилизатора
Указанный стабилизатор обычно является более эффективным для предотвращения флокуляции, чем в дефлокуляции уже флокулированной композиции. Однако, когда стабилизатор добавляют к поверхностно-активному веществу до электролита, иногда наблюдается значительное последующее изменение вязкости при хранении. Поэтому предпочтительно добавлять, по крайней мере, большую часть указанного стабилизатора после электролита. Обычно желательно добавить, по крайней мере, небольшую пропорцию стабилизатора сначала, чтобы поддержать достаточную мобильность до смешения ингредиентов, но при этом добавляемое сначала количество должно быть сведено к минимуму, требуемому для получения смешиваемой системы. Однако, предпочтительно добавлять остаток электролита сразу же после добавления электролита.

Вязкость
Концентрированные, на водной основе, композиции структурированных или мезофазу-содержащих поверхностно-активных веществ, обеспечиваемые данным изобретением, в отсутствие указанного стабилизатора обычно являются нестабильными, высоковязкими или немобильными и являются непригодными для использования в качестве, например, детергентных композиций или сред, суспендирующих твердые вещества. Вязкости выше чем 4 Па·с, измеренные с помощью Brookfield RVT вискозиметра, шпиндель 5, 100 об/мин при 20^oC, не являются редкими для некоторых таких композиций, другие разделяются при стоянии на относительно текучий водный слой и относительно вязкий слой, содержащий значительное количество поверхностно-активного вещества, вместе, иногда, с другими слоями в зависимости от того, какие дополнительные ингредиенты присутствуют.

Водные композиции структурированных поверхностно-активных веществ данного изобретения предпочтительно имеют вязкость при скорости сдвига 21 с^-1 или при условиях вискозиметрии, описанных выше, не выше чем 2 Па·с, предпочтительно, не выше чем 1,6 Па·с. Композиции поверхностно-активных веществ, демонстрирующие вязкость не выше чем 1,4 Па·с, являются особенно предпочтительными. Обычно мы стремимся получить композиции с вязкостью менее чем 1,2 Па·с, в частности, менее чем 1 Па·с, например, менее чем 0,8 Па·с.

Композиции поверхностно-активных веществ данного изобретения, на практике, обычно имеют вязкость, определяемую в условиях, описанных выше, свыше 0,3 Па·с, например, свыше 0,5 Па·с.

Идеально, для детергентных продуктов, предпочитаемых потребителем, вязкость композиций данного изобретения, определяемая вышеуказанным путем, находится в диапазоне между 0,7 и 1,2 Па·с, для того чтобы удовлетворить требуемым характеристикам течения.

Поверхностно-активное вещество
Композиции согласно данному изобретению обычно содержат достаточное количество поверхностно-активного вещества для образования структурируемой системы. Для некоторых поверхностно-активных веществ оно может быть до 2% повесу, но чаще требуется, по крайней мере, 3%, чаще, по крайней мере, 4%, обычно более чем 5% по весу.

Моющие композиции данного изобретения предпочтительно содержат, по крайней мере, 10% по весу суммарного поверхностно-активного вещества, в расчете на общий вес композиции, наиболее предпочтительно, по крайней мере, 20%, в особенности, более чем 25%, например, более чем 30%. На практике маловероятно, чтобы концентрация поверхностно-активного вещества была свыше 80% в расчете на вес композиции. Указанный стабилизатор представляет собой часть общего поверхностно-активного вещества.

Количество поверхностно-активного вещества, присутствующего в композиции, предпочтительно больше, чем тот минимум, который возможен, в присутствии достаточного количества электролита, десолюбилизирующего поверхностно-активное вещество, чтобы образовать стабильную, суспендирующую твердое вещество систему структурированного поверхностно-активного вещества.

Поверхностно-активное вещество может включать в себя анионный, катионный, неионный, амфотерный и/или цвиттер-ионный вид или смеси их.

Анионное поверхностно-активное вещество может содержать C_10-20 алкил бензолсульфонат или алкил эфир сульфат, который является предпочтительно продуктом, получаемым путем этоксилирования природного жирного или синтетического C_10-20, например, C_12-14 спирта с от 1 до 20, предпочтительно от 2 до 10, например, от 3 до 4 этиленокси группами, отгонки непрореагировавшего спирта, взаимодействия этоксилированного продукта с сульфирующим агентом и нейтрализации полученной алкил эфир серной кислоты основанием. Термин также включает алкил глицерил сульфаты и статистический или блочный сополимер алкил этокси/пропокси сульфаты.

Анионное поверхностно-активное вещество может также содержать, например, C_10-20, например, C_12-18 алкил сульфат.

Поверхностно-активное вещество может предпочтительно включать в себя C_8-20, например, C_10-18 алифатическое мыло. Мыло может иметь насыщенную или ненасыщенную, неразветвленную или разветвленную цепь. К предпочтительным примерам относятся додеканоаты, миристаты, стеараты, олеаты, линолеаты, линоленаты и пальмитаты и кокосовые и талловые мыла. В тех случаях, когда контроль пены является существенным фактором, мы, в частности, предпочитаем включать мыла, например, этаноламиновые мыла и особенно моноэтаноламиновые мыла, которые, как установлено, обычно хорошо хранятся на холоду и имеют хорошие моющие свойства.

Согласно еще одному варианту осуществления изобретения, мыло и/или карбоновая кислота предпочтительно присутствует в суммарной весовой пропорции, в расчете на общий вес поверхностно-активного вещества, по крайней мере, 20%, более предпочтительно от 20 до 75%, наиболее предпочтительно от 25 до 50%, например от 29 до 40%. Поверхностно-активное вещество может включать другие анионные поверхностно-активные вещества, такие как олефин сульфанаты, парафин сульфонаты, тауриды, изэтионаты, эфир сульфонаты, эфир карбоксилаты, алифатический сложный эфир сульфонаты, например, алкил глицерил сульфонаты, сульфосукцинаты или сульфосукцинаматы. Предпочтительно, другие анионные поверхностно-активные вещества присутствуют в общей пропорции менее чем 45% по весу, в расчете на общий вес поверхностно-активных веществ, более предпочтительно, менее чем 40%, наиболее предпочтительно менее чем 30%, например, менее чем 20%. Катион любого анионного поверхностно-активного вещества обычно является натрием, но альтернативно может быть калием, литием, кальцием, магнием, аммонием или алкил аммонием, имеющим вплоть до 6 алифатических углеродных атомов, включая изопропиламмоний, моноэтаноламмоний, диэтаноламмоний и триэтаноламмоний.

Соли аммония и этаноламмония обычно более стабильны, чем соли натрия. Можно использовать смеси вышеупомянутых катионов.

Поверхностно-активное вещество предпочтительно содержит один или предпочтительно больше неионных поверхностно-активных веществ. Они предпочтительно включают алкоксилированные C_8-20, предпочтительно C_12-18 спирты. Алкоксилаты могут быть этоксилатами, пропоксилатами или смешанными этоксилированными/пропоксилированными спиртами. В частности, предпочтительными являются этоксилаты с от 2 до 20, в особенности, с от 2,5 до 15 этиленокси группами.

Спирт может быть жирным спиртом или синтетическим, например, разветвленным цепным спиртом. Предпочтительно, чтобы неионный компонент имел HLB от 6 до 16,5, в особенности, от 7 до 16, например, от 8 до 15,5. Предпочтительны смеси двух или более неионных поверхностно-активных веществ, имеющих средневесовое HLB в соответствии с вышеупомянутыми значениями.

Другие этоксилированные и/или пропоксилированные поверхностно-активные вещества, которые могут присутствовать, включают C_6-16 алкилфенол алкоксилаты, алкоксилированные жирные кислоты, алкоксилированные амины, алкоксилированные алканоламиды и алкоксилированные алкил сорбитан и/или глицерил сложные эфиры.

Другие неионные поверхностно-активные вещества, которые могут присутствовать, включают амин оксиды, жирные алканоламиды, такие как кокосовый диэтаноламид и алкиламиноэтил фруктозиды и глюкозиды.

Весовая пропорция неионного поверхностно-активного вещества предпочтительно составляет, по крайней мере, 2% и обычно менее чем 40%, более типично, менее чем 30%, например, от 3 до 25%, в особенности от 5 до 20%, в расчете на общий вес поверхностно-активного вещества. Однако, включаются и композиции, в которых неионное поверхностно-активное вещество содержится в количестве от 40 до 100% от общего веса поверхностно-активного вещества, и они могут быть предпочтительными для некоторых применений.

Поверхностно-активное вещество может быть или может включать основное или небольшие количества амфотерного и/или катионного поверхностно-активных веществ, например, бетаины, имидазолины, амидоамины, кватернизованные аммониевые поверхностно-активные вещества и особенно катионные кондиционеры для ткани, имеющие две длинноцепные алкильные группы, такие как талловые группы. Примерами кондиционеров для ткани, которые могут быть дефлокулированы согласно нашему изобретению, являются соль диталлоил диметил аммония, соли диталлоил метил бензиламмония, диталлоил имидазолины, диталлоил амидоамины и кватернизованные диталлоил имидазолины и амидоамины.

Анион кондиционера для ткани может быть, например, или может включать метосульфат, хлорид, сульфат, ацетат, лактат, тартрат, цитрат или формиат. Предпочтительно, чтобы композиции нашего изобретения не содержали существенные количества как анионного, так и катионного поверхностно-активных веществ.

Аминофосфинаты
Конкретным признаком данного изобретения является использование его для стабилизации структурированных жидких детергентных композиций, содержащих суспендированный цеолит и аминофосфинатный со-структурообразователь.

Со-структурообразователь может содержать соединения, которые имеют формулу:
RR'NCR'₂PO(OH)CR'₂NRR' (I)
или полимеры или олигомеры с повторяющимся звеном формулы
[-PO(OH)CR'₂NR(R''NR)_nCR'₂-] (II)
где каждая из R групп, которая может быть одинаковой или отличной, является произвольно замещенной алкил, циклоалкил, алкенил, арил, аралкил, алкарил или алкоксиалкильной группой с 1-20 углеродными атомами, каждая из которых может быть произвольно замещенной однажды или более чем однажды, и каждая из R' групп, которая может быть одинаковой или отличной, является водородом или R группой, определенной ранее, R'' есть дивалентная алкилен, циклоалкилен, алкарилен, алкиленовая группа, произвольно прерванная кислородными атомами, или ариленовая группа, и n равен 0 или целому числу от 1 до 10, и их полимеры или олигомеры. Все функциональные группы, резидентные R, R' или R'', не должны необратимо разлагаться в присутствии карбонильного соединения или гипофосфористой кислоты или неорганической кислоты.

Со-структурообразователь может быть полимерным или олигомерным аминофосфинатом с повторяющимися звеньями формулы (II) или соединения формулы (I), в которых R содержит, по крайней мере, один атом фосфора или серы. Его можно получить из лизина, 1-амино сорбита, 4-амино масляной кислоты или 6-амино капроновой кислоты.

Полимерные или олигомерные фосфинаты могут иметь массу, соответствующую не менее 2 единиц формулы (II), или до 1000, например 200, например они могут иметь массы до 244 ае или до 100000 ае или более, такую как 500000 ае.

Фосфинаты могут быть в форме свободных кислот или в форме, по крайней мере, частично нейтрализованных их солей. Катионами являются предпочтительно ионы щелочного металла, предпочтительно натрия или альтернативно калия или лития, но могут быть и другие моновалентные, дивалентные или тривалентные катионы, такие как аммоний и органически замещенный аммоний (включая кватернизованный аммоний), такой как триэтил- или триэтаноламмоний, кватернизованный фосфоний, такой как тетракис гидроксиметил фосфоний, катионы щелочноземельных металлов, таких как кальций и магний или ионы других металлов, такого как алюминий. Предпочтительно соли или неполные соли водорастворимы, например, с растворимостью в воде при 20^oC, по крайней мере, 10 г/л, в особенности, по крайней мере, 100 г/л.

R' группы предпочтительно являются все водородными атомами. Альтернативно, они могут независимо быть алкилом, например, метил или этил, арил, например, фенил или толил, циклоалкил, аралкил, например, бензил, алкоксиалкил, например, алкоксигексил или эти группы могут быть произвольно замещенными, по крайней мере, однажды или, по крайней мере, дважды, такие как замещенный алкил, например, галоидалкил, карбоксиалкил или фосфоноалкил, замещенный арил, например, гидроксифенил или нитрофенил.

Предпочтительно, чтобы R группы представляли собой замещенные алкил, например, этил или метил, или арил, например, фенил или толильные группы, или гетероциклы, такие как тиазол или триазольные группы, и особенно, по крайней мере, одна и предпочтительно все представляли собой группы, которые несут одну или более функциональных групп, способных координировать с ионами металлов, такие как карбонил, карбоксил, амино, имино, амидо, фосфоновая кислота, гидроксил, сульфоновая кислота, арсенат, их неорганические и органические сложные эфиры, например сульфат или фосфат, и их соли. Фосфинаты могут нести ряд различных R групп, как это имеет место в случае, если более чем один амин добавляют в реакционную смесь, из которой их выделяют.

Предпочтительными фосфинатами для использования в качестве со-структурообразователей являются фосфинаты, в которых, по крайней мере, одна из R групп несет, по крайней мере, один заместитель карбоновой кислоты, например -C₆H₄COOH, но, в особенности, карбоксиалкильную группу, содержащую от 2 до 12 углеродных атомов, например -CH₂COOH, когда фосфинат синтезируют, используя глицин, -CH(COOH)CH₂COOH, когда фосфинат синтезируют, используя аспартановую кислоту или -CH(COOH)CH₂CH₂COOH, когда фосфинат синтезируют, используя глутаминовую кислоту.

Фосфинаты могут быть оптически активными, например, как в случае примеров, в которых, по крайней мере, одна из R, R' или R'' групп является хиральной, или когда две R' группы на одном или более углеродных атомах в (I) или (II) являются неидентичными. Расположение заместителей вокруг каждого хирального центра может быть любой конфигурации. При желании рацемическая смесь может быть разделена на оптические изомеры способами, известными сами по себе. Фосфинаты могут быть получены путем взаимодействия гипофосфористой кислоты с амином в присутствии карбонильного соединения, которое является либо кетоном, либо альдегидом, либо их смесью, и неорганической кислоты. Гипофосфористая кислота может добавляться в реакцию в виде кислоты или в виде ее соли, например гипофосфита натрия. Реакция сопровождается выделением воды.

Получение со-структурообразователя описано более детально в EP-0419264. Уровень со-структурообразователя в структурированных жидких поверхностно-активных веществах обычно ограничен менее чем около 2% по весу или ниже, его тенденцией к дестабилизации структурированного поверхностно-активного вещества. При использовании указанного стабилизатора возможно включение значительно больших количеств со-структурообразователя, например, вплоть до 10%, предпочтительно от 2 до 8%, например, от 3 до 6% по весу, в расчете на общий вес композиции.

Рецептуры таким образом включают: структурированные поверхностно-активные вещества, например, от 5 до 50% по весу; достаточно растворенного электролита, когда требуется, для образования структуры (предпочтительно сферолитной); суспендированные цеолиты, например, от 10 до 40% по весу; количество аминофосфинатного со-структурообразователя, достаточного для того, чтобы вызвать флокуляцию или нестабильность структурированного поверхностно-активного вещества (например, от 3 до 8% по весу); и достаточно указанного стабилизатора, чтобы уменьшить флокуляцию или стабилизировать композицию (например, от 0,01 до 3% по весу).

Суспендируемые твердые вещества
Главное преимущество предпочтительных композиций данного изобретения заключается в их способности для суспендированных твердых частиц образовывать не-седиментирующие текучие суспензии.

Произвольно, композиция может содержать вплоть до, например, 80% по весу, в расчете на вес композиции, суспендированных твердых частиц, чаще вплоть до 30%, например, от 10 до 25%. Это количество будет зависеть от природы и предполагаемого использования композиции.

Например, в детергентные композиции часто требуется включить нерастворимые структурообразователи, такой как цеолит, или умеренно растворимые структурообразователи, такой как триполифосфат натрия, которые могут быть суспендированы в среде структурированного поверхностно-активного вещества.

Системы поверхностно-активных веществ согласно данному изобретению можно также использовать для того, чтобы суспендировать: абразивы, такие как тальк, двуокись кремния, кальцит или крупный цеолит, для получения очистителей твердой поверхности; или пестициды, чтобы получить диспергируемые в воде, способные течь композиции, содержащие водонерастворимые пестициды, без опасности токсичной пыли или растворителей, загрязняющих окружающую среду. Они полезны при получении суспензий пигментов, красителей, фармацевтических препаратов, биоцидов или в качестве буровых растворов, содержащих суспендированный сланец и/или утяжелители, такой как хлорид натрия, кальцит, барит, галенит или хаематит.

Они могут использоваться для суспендирования отслаиваний, включая тальк, глины, полимерные шарики, древесные опилки, двуокись кремния, семена, скорлупа земляного ореха или дикальций фосфат, перлизеры, такие как слюда, глицерин моно- или дистеарат или этиленгликоль моно- или дистеарат, натуральные масла, такие как кокосовое, масло вечерней примулы, масло земляного ореха, луговая пена, абрикосовое масло, масло авокадо, персиковое масло или жожобовое масла, синтетические масла, такие как силиконовые масла, витамины, средства против перхоти, такие как цинк омадин, и дисульфид селена, протеины, мягчители, такие как линолин или изопропилмиристат, воски и агенты защиты от солнца, такие как диоксид титана и оксид цинка.

Структурообразователи
Предпочтительно, чтобы детергентные композиции данного изобретения содержали растворенные структурообразователи и/или суспендированные частицы твердых структурообразователей для того, чтобы обеспечить полностью жидкий детергент. "Структурообразователь" используют здесь для обозначения соединения, которое способствует моющему действию поверхностно-активного вещества путем улучшения действий растворенных кальция и/или магния. Обычно структурообразователи также помогают поддерживать щелочность водного раствора. Типичные структурообразователи включают разделители и комплексообразователи, такие как натрий триполифосфат, калий пирофосфат, тринатрий фосфат, натрий этилендиамин тетрацетат, натрий цитрат или натрий нитрило-триацетат, ион обменники, такие как цеолиты, и осадители, такие как карбонат натрия или калия и такие другие щелочи, как силикат натрия. Указанный стабилизатор также вносит вклад в общий структурообразвоатель. Предпочтительными структурообразователями являются цеолит и триполифосфат натрия. Структурообразователь обычно присутствует в концентрациях вплоть до 50% по весу композиции, например, от 15 до 30%.

pH
pH композиции для использования в прачечных предпочтительно щелочное, как измерено после разбавления водой с получением раствора, содержащего 1% по весу композиции, например, от 7 до 12, более предпочтительно от 8 до 12, наиболее предпочтительно от 9 до 11.

Гидротропы
Композиции настоящего изобретения могут произвольно содержать небольшое количество гидротропов, таких как натрий ксилол сульфонат, натрий толуол сульфонат или натрий кумол сульфонат, например в концентрациях вплоть до 5% по весу, в расчете на общий вес композиции, предпочтительно не более чем 2%, например, от 0,1 до 1%. Гидротропы имеют тенденцию разрушать структуру поверхностно-активного вещества и поэтому важно не использовать его избыточных количеств. Они главным образом полезны для понижения вязкости рецептуры, но при слишком большом содержании делают композицию нестабильной.

Растворители
Помимо воды, композиции могут содержать растворители. Однако, подобно гипотропам, растворители имеют тенденцию разрушать структуру поверхностно-активного вещества. Кроме того, снова подобно гидротропам, они увеличивают стоимость рецептуры без существенного улучшения моющего действия. Они, кроме этого, нежелательно влияют на окружающую среду, и данное изобретение имеет определенную ценность в получении свободных от растворителей композиций. Поэтому предпочтительно, чтобы они содержали менее чем 6%, более предпочтительно менее чем 5%, наиболее предпочтительно менее чем 3%, в особенности, менее чем 2%, еще лучше менее чем 1%, например, менее, чем 0,5% веса растворителей таких, как смешиваемые с водой спирты или гликоли, в расчете на общий вес композиции.

Предпочтительно, чтобы композиции, в основном, были свободны от растворителя, хотя иногда желательно иметь небольшие количества глицерина и пропиленгликоля. Концентрации вплоть до около 3% по весу, например, от 1 до 2% по весу, этанола иногда требуются для улучшения аромата. Такие концентрации часто совместимы, не вызывая дестабилизации системы.

Полимеры
Композиции данного изобретения могут содержать различные полимеры. В частности, можно включать полезные количества полиэлектролитов, таких как неблокированные полиакрилаты или полималеаты. Такие полимеры могут быть полезны, поскольку они имеют тенденцию понижать вязкость и поскольку они имеют влияние на конструирование детергента и могут иметь антикоррозийную или противонагарную активность. К сожалению, они также имеют тенденцию разрушать структуру поверхностно-активных веществ и не могут нормально включаться в структурированные поверхностно-активные вещества в значительных количествах, не вызывая дестабилизации системы. Заявитель также обнаружил, что относительно высокие уровни полиэлектролитов могут добавляться к структурированным детергентам в сочетании с указанным стабилизатором, не вызывая дестабилизации структуры. Это может обеспечивать стабильные продукты даже более низкой вязкости, чем это может достичь при помощи только указанного стабилизатора.

Некоторые примеры полимеров, которые могут быть включены в рецептору, являются агентами против повторного отложения, такие как натрий карбоксиметил целлюлоза, противовспениватели, такие как силиконовые противовспениватели, ферментные стабилизаторы, такие как поливиниловые спирты и поливинилпирролидон, диспергаторы, такие как лигнин сульфонаты и инкапсулянты, такие как каучуки и смолы. Заявитель установил, что измельчающие добавки, такие как натрий диметилнафталин сульфонат/формальдегидные конденсаты, полезны, когда твердое вещество, диспергируемое в композиции, требует измельчения как в случае рецептур красителей или пестицидов. Количество добавляемого полимера зависит от цели, для которой его используют. В некоторых случаях его может быть только 0,01% по весу или даже меньше. Чаще он находится в диапазоне от 0,1 до 10%, в особенности, от 0,2 до 5%, например, от 0,5 до 2% по весу.

Другие моющие добавки
Суспендирующие твердые вещества детергентные композиции данного изобретения могут содержать обычные детергентные добавки, такие как средства против повторного отложения обычно натрий карбоксиметил целлюлоза, оптические осветлители, секвестранты, противовспениватели, ферменты, стабилизаторы ферментов, консерванты, красители, пигменты, отдушки, кондиционеры для тканей, например, мягчители или бентониты, глушители, отбеливающие активаторы и/или химически совместные отбеливатели. Установлено, что пероксидные отбеливатели, такие как перборат натрия, особенно отбеливатели, которые защищены, например, с помощью инкапсулирования, более стабильны от разложения в рецептурах согласно данному изобретению, чем обычные жидкие детергенты. В целом, все обычные детергентные добавки, которые способны диспергироваться в детергентной композиции в виде твердых частиц или жидких капель, свыше их растворимости в этом детергенте, и которые химически не взаимодействуют в ней, могут быть суспендированы в композиции.

Применения
Помимо создания новых детергентов для прачечных, кондиционеров для тканей и очищающих кремов, стабилизированные структурированные поверхностно-активные вещества данного изобретения могут быть использованы в качестве туалетных принадлежностей, включая шампуни, жидкие мыла, кремы, лосьоны, бальзамы, мази, антисептики, средства для ухода за зубами и кровоостанавливающие средства.

Они обеспечивают необходимые суспендирующие среды для концентраторов красителей и пигментов, и типографских красок, концентраторов пестицидов и буровых растворов. В присутствии плотных растворенных электролитов, таких как бромид кальция, они особенно полезны для уплотняющих жидкостей на углеводородной основе используемых для заполнения зазора между трубой и внутренней стенкой скважины, чтобы защитить первую от механических напряжений и растворов для вскрытия пласта в нефтяных скважинах, или в качестве смазочно-охлаждающих жидкостей или смазок.

Новые фазы
Композиции, содержащие G-фазу, согласно данному изобретению высокоподвижны и используются в качестве суспендирующих твердое вещество систем. Их предпочтительно получают, используя указанный стабилизатор, но можно альтернативно получить с помощью использования других дефлокулянтов, таких как полимеры, описанные в EP, 0346995, GB 2287813 и WO 9106622.

Аналогично, стабилизированные и новые L₁-системы данного изобретения можно получить с другими дефлокулянтами, чем указанный стабилизатор. Они не используются в качестве суспендируемых сред, но отвечают требованиям к прозрачным жидким детергентам и шампуням при высоких уровнях поверхностно-активного вещества и электролита.

Заявитель обнаружил, в частности, что когда композиции, содержащие относительно высокие пропорции неионного поверхностно-активного вещества, формулируют при очень высоких концентрациях водорастворимого электролита, такого как пирофосфат калия, то получают ранее неопубликованную структурную фазу, содержащую изотропную дисперсную фазу, включающую частицы, обычно имеющие диаметр от 1 до 50 мкм, которая, как мы полагаем, состоит из мицеллярной фазы, вероятно, L₂ инверсной мицеллярной фазы или в некоторых случаях, вероятно, безводного жидкого поверхностно-активного вещества, и непрерывной фазы, которая обычно является либо изотропной фазой, вероятно L₁ или водным электролитом, либо мобильной мезофазой, такой как разбавленная анизотропная фаза, которая, как полагает заявитель, может быть ламеллярной G фазой. Заявитель установил, что постепенное добавление достаточно растворимого электролита к композиции, содержащей относительно высокие пропорции неионного поверхностно-активного вещества, сначала вызывает образование типичной сферолитной композиции, в то время как электрическая проводимость проходит через пик и затем падает до минимума, после чего она резко возрастает до второго максимума. Вблизи минимума происходит заметное изменение дисперсной фазы, изменяющейся от маленьких плотно упакованных, анизотропных сферолитов к более крупным, более далеко удаленных друг от друга изотропных капель в преимущественно изотропной или слабо анизотропной непрерывной фазе. Оптимум для суспендирующих твердое вещество систем находится в пределах первой впадины проводимости ближе к минимуму проводимости.

Обычно предлагаемая новая структурированная система содержит от 15% до 100% в расчете на общий вес поверхностно-активного вещества, более обычно, по крайней мере, 30%, например, от 40% до 90%, особенно от 50 до 80% неионного поверхностно-активного вещества, такого как этоксилат спирта или алкилфенолэтоксилат, наряду с анионными, поверхностно-активными веществами, такими как алкилбензолсульфонат, алкил сульфат или алкил этокси сульфат. Композиция содержит высокие уровни, например, по крайней мере, 15%, в особенности более чем 18%, более предпочтительно свыше 20% по весу растворимого электролита, такого как пирофосфат калия и/или цитрат калия. Новые структурированные композиции обычно имеют тенденцию к флокулированию и требуют присутствия указанного стабилизатора для того, чтобы быть текучими.

Далее изобретение иллюстрируется с помощью следующих примеров. Тиол полиакрилатное поверхностно-активное вещество, используемое в качестве указанного стабилизатора в следующих примерах, получают путем взаимодействия гексадекантиола и акриловой кислоты в весовом соотношении 24:76 в присутствии 0,005 частей по весу азобисдиизобутиронитрила, в 55 вес.%-ном растворе в ацетоне обоих реагентов в расчете на общий вес раствора. Смесь кипятят с обратным холодильником в течение одного часа, ацетон отгоняют и остаток растворяют в 17% по весу водном растворе гидроксида натрия, получая 35% по весу раствор поверхностно-активного вещества. Продукт растворим в 18% растворе цитрата калия более чем 5%. Он также растворим в 25% цитрате калия и, по крайней мере, до 1% растворим в 35% растворе хлорида калия.

Пример 1
Жидкая композиция детергента для стирки включает, вес.%:
Натрий алкилбензолсульфонат - 8
Триэтаноламин алкилсульфат - 2
3 моля этоксилата жирного спирта - 11
Натрий триполифосфат - 20
Калий пирофосфат - 20
Силиконовый противовспениватель - 0,33
Натрий фосфонат, секвестрант - 1
Оптический осветлитель - 0,05
Отдушка - 0,8
Вода - остаток
Композицию готовят с различными концентрациями тиол полиакрилатного стабилизатора и измеряют вязкость на "Brookfield RVT" визкозиметре Брукфильда шпиндель 4 при 100 об/мин и при 20^oC. Эти результаты представлены в таблице 1.

Продукт включает изотропные капельки, которые, вероятно, представляют собой L₂ фазу в непрерывной фазе, которая оказывается изотропной.

Пример 2
Получают ряд водных композиций поверхностно-активных веществ, представленных в таблице 2. Цитрат натрия постепенно добавляют к каждой вплоть до 16,3% по весу (измеренный в виде моногидрата). Каждая композиция проходит через гомогенную и стабильную, но вязкую, область при некоторой концентрации цитрата, но претерпевает флокуляцию и разделение, как только достигается максимальная концентрация цитрата. В каждом случае добавление 2% по весу 27% по весу водного раствора ранее указанного тиол полиакрилатного стабилизатора при перемешивании, приводят к получению гомогенной дефлокулируемой подвижной жидкости, которая согласно микроскопическому исследованию является сферолитной.

Пример 3
Композиции, иллюстрируемые в таблице 3, все являются стабильными, мобильными, сферолитными жидкостями. В отсутствие указанного стабилизатора они представляют собой вязкие, флокулируемые пасты, которые при стоянии разделяются на свернувшуюся массу и находящийся на дне прозрачный слой, занимающий приблизительно 10% по объему.

Все компоненты выражены в виде 100% твердых веществ.

Пример 4
Щелочное моющее средство для стирки для специального использования; например, в госпиталях, и приспособленное для автоматического дозирования, получают согласно следующей формуле, вес.%:
Натрий гидрокси - 6,8
9 молей этоксилата Нонилфенил - 13,4
Натрий C_12-14 линейный алкилбензолсульфонат - 14,0
Натрий диэтилен триамин пентакис (метилен фосфонат) - 7,0
Средство против повторного отложения - 7,0
Оптический осветлитель - 0,05
Тиол полиакрилат - 0,4
В отсутствие тиол полиакрилатного стабилизатора, продукт обладает высокой вязкостью и имеет тенденцию к разделению на текучую жидкую фазу, расположенную над свернувшимся комком. Добавление стабилизатора приводит к получению мобильной, стабильной сферолитной композиции, постепенное добавление избыточного тиол полиакрилата вызывает увеличение вязкости к максимуму. Однако, добавление суммарно 3% тиол полиакрилатного поверхностно-активного вещества приводит к получению текучей, мобильной (полу)прозрачной G-фазы с хорошими суспендирующими свойствами для твердого вещества. Дальнейшее добавление стабилизатора приводит к образованию прозрачного, оптически изотопного, ньютоновского, мицеллярного раствора.

Пример 5
Высококонцентрированный жидкий детергент для прачечной получают путем смешения вместе компонентов в заданном порядке (см. табл. 4).

Продукт представляет собой непрозрачную, стабильную, мобильную сферолитную композицию, имеющую вязкость 0,65 Па·с при 21 сек^-1.

Пример 6
Получают жидкие рецептуры для прачечной (см. табл. 5).

Пример 7
Получают концентрированную суспензию красителя, имеющую рецептуру, % по весу:
Желтый краситель ("Terasil Gelb) - 35
Натрий линейный C_12-14 алкилбензолсульфонат - 6,5
Натрий алкилэтоксисульфат - 3,25
Калий хлорид - 2
Натрий диметилнафталинсульфонат
Формальдегидный конденсат - 6
26% водный раствор тиол акрилатного стабилизатора - 5
Вода - 42,25
Композиция является мобильной, стабильной и диспергируемой в воде. В отсутствие стабилизатора композиция является вязкой и сильно флокулируемой.

Пример 8
Получают концентрированную суспензию красителя, имеющую рецептуру, % по весу:
Желтый краситель ("Nerasil Gelb") - 35
95% активный изопропиламин линейный C_12-14 алкилбензолсульфат - 5
30% водный раствор тиол полиакрилатного стабилизатора - 5
40% водный натрий диметилнафталинсульфонат - 6
Формальдегидный конденсат - 6
Вода - 49
Композиция является мобильной, стабильной и быстро диспергируемой в воде. В отсутствие стабилизатора композиция флокулирует с разделением поверхностно-активного вещества, сопровождаемым седиментацией диспергированного красителя.

Пример 9
Получают обезжиривающее средство для металлов, имеющее состав, вес.%:
9-молей этоксилата Нонил фенила - 8,2
3 моля этоксилата C_12-14 - 10,3
30% водный раствор тиоакрилата - 1,5
40% водный раствор натрий этилгексил сульфата - 6,8
Натрий триполифосфат - 24,0
15% водный раствор натрий ортофосфата - 47,9
25% водный раствор натрий гидроксида - 1,3
Композиция мобильна и стабильна. В отсутствие стабилизатора она вязкая и разделяется при стоянии.

Пример 10
Формулируют два буровых раствора, содержащие в вес.% (см. табл. 6).

Образец A является сильно флокулируемым, давая вязкоэластичную жидкость, которая мгновенно образует гель при сдвиге при перемешивании при 300 об/мин. До сдвига A имеет начальный предел текучести 0,1 Н и вязкость при 21 сек^-1 0,5 Па·с. Вязкость падает с увеличением сдвига до, в основном, постоянной вязкости 0,17 Па·с. В противоположность этому, образец B, содержащий стабилизатор, является стабильным, жидким, имеющим начальный предел текучести 0,1 Н и вязкость при 25 сек^-1 0,55 Па·с, возрастающую с увеличением сдвига до постоянного значения 0,09 Па·с.

После перемешивания при 300 об/мин в течение 15 минут продукт имеет начальный предел текучести 0,17 Н, вязкость при 21 сек^-1 0,38 Па·с, падающую до постоянного значения 0,087 Па·с, при высоких скоростях сдвига. Композиция пригодна для использования в качестве бурового раствора, буферной жидкости, раствора для вскрытия пласта или уплотняющей жидкости.

Пример 11
Получают рецептуру бурового раствора следующим образом, вес.%:
3 моля этоксисульфата Кальций C_12-14 - 6,7
Кальций оксид - 0,8
H₂O - 51,8
Силиконовый противовспениватель - 0,4
Кальций хлорид дигидрат - 34,0
C_12-14 алкилбензосульфоновая кислота - 3,9
Поли AMPS стабилизатор^* - 3,0
^*Стабилизатор является полимером 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, имеющим степень полимеризации 12.

Продукт стабильный и имеет начальный предел текучести 0,17 Н, вязкость при 21 сек^-1 1,7 Па·с и постоянную вязкость 0,13 Па·с. После 15 минут при 300 об/мин начальный предел текучести составлял 0,3 Н и вязкость при 21 сек^-1 составляла 1,0 Па·с, падая до постоянного значения 0,9 Па·с при увеличении сдвига.

Пример 12
Следующую концентрированную систему поверхностно-активных веществ получают в электролите хлорида калия и дефлокулируют путем добавления спирт двадцать молей этоксилата, %:
Натрий линейный C_12-14 алкилбензолсульфат - 12
Натрий алкил этоксисульфат - 6
Калий хлорид - 18
C_16-18 спирт (20E0) этоксилат - 0,5
Вода - 63,5
Композиция мобильна и стабильна, давая вязкость (скорость сдвига 21 сек^-1) 0,35 Па·с. В отсутствие стабилизатора - спирт этоксилата, она вязкая и разделяется при стоянии.

Пример 13
Дефлокулирующее действие стабилизатора и вязкость дефлокулируемой системы контролируют путем концентрирования добавляемого дестабилизатора. Минимальное количество стабилизатора, требуемое для дефлокуляции, зависит от структуры дефлокулянта и состава дефлокулируемой системы. В том случае, если произошла дефлокуляция, при увеличении концентрации дестабилизатора, вязкость системы проходит через минимум, затем увеличивается до максимума.

Пример 14
Считают, что для каждого ряда флокулируемых поверхностно-активных веществ существует резкое отличие, основанное на размере головной группы между теми группами, которые имеют головную группу, достаточно большую, чтобы дефлокулировать, и теми, которые имеют минимальное дефлокулирующее действие (см. табл. 7, 8).

Это иллюстрируется следующей системой поверхностно-активного вещества, которая может дефлокулировать с помощью алкил полигликозида. X есть минимальное весовое процентное содержание алкил полигликозида, требуемое для дефлокуляции.

Моноэтаноламин C_12-14 алкилбензолсульфонат - 30
C_12-14 алкил 8 молей этоксилата - 10
Калий цитрат моногидрат - 15
Алкил полигликозид - x %
Вода - баланс
Степень полимеризации (СП) алкил поли гликозида может быть определена как среднее число повторяющихся гликозидных единиц на алкил полигликозидную молекулу, и ее можно определить с помощью методов ГЖХ или ГПХ.

Следовательно, влияние размера головной группы дефлокулянта на дефлокуляцию можно иллюстрировать с помощью наблюдения влияния СП алкил поли гликозида на дефлокуляцию. В вышеприведенной системе x есть минимальное количество APG (АПГ), требуемое для того, чтобы вызвать флокуляцию (см. табл. 9).

Пример 15
Повторяют пример 14, используя область более высокой СП алкилполигликозидов, для того, чтобы установить, какие компоненты алкилполигликозидных продуктов больше всего ответственны за флокуляцию.

Табл. 10 представляет определенное распределение гликозидных олигомеров для каждого из испытываемых алкилполигликозидных продуктов. В этой системе поверхностно-активного вещества эффективная дефлокуляция наблюдается для олигомеров со степенью полимеризации выше или равной семи. При более низких степенях полимеризации имеет место лишь слабая флокуляция.

Пример 16
Причина взаимосвязи между размером головной группы и дефлокулирующим действием, по-видимому, отчасти вытекает из взаимосвязи между размером головной группы и интер-ламеллярным расстоянием сферолитов.

Обнаружено, что меньшее расстояние требует меньшего размера головной группы для дефлокуляции. Это иллюстрируется табл. 11.

Межплоскостное расстояние (по данным рентгеновской диффракции) существенно уменьшается при увеличении содержания электролита (см. табл. 12).

Пример 17
Смешивают следующие ингредиенты в установленном порядке, % вес/вес твердых веществ:
Вода - остаток 100%
C_12-14 алкил 1,32 сп гликозида (добавленный в виде 70% раствора) - 1,00
Оптический осветлитель (TINOPAL CBS/X) - 0,15
Кальций ацетат - 0,20
Калий гидроксид (добавленный в виде 50% раствора) - 1,64
Моноэтаноламин - 2,87
Жирная кислота из плода пальмы - 4,00
Моногидрат трикалий цитрата - 11,50
Натрий C_12-14 алкил бензолсульфонат - 19,00
Противовспениватель - 0,05
Цеолит - 18,0
Отдушка - 1,30
C_12-14 спирт 3 молей этоксилата - 7,00
Бура - 2,00
Противовспениватель - 0,05
Фермент (SAVINASE 16.OL EX) - 0,40
Бактериостат (PROXEL GXL) - 0,05
Краситель - 0,002
C_12-14 алкил 1,32 сп гликозида (в виде 70% раствора) - 1,00
"TINOPAL" "SAVINASE" и "PROXEL" являются зарегистрированными торговыми марками.

Композиция представляет собой мобильную, стабильную, непрозрачную, сферолитную жидкость, имеющую следующие характеристики:
pH (концентрированная) - 9,5
pH (1% раствор) - 9,0
Вязкость (Brookfield RVT шпиндель 4100 об/мин) - 1,0 Па·с
Плотность - 1,25 с см^-1
В отсутствие алкил полигликозида продукт быстро флокулирует. Слабое загущение, наблюдаемое к концу перемещения, корректируется путем добавления в конце алкил полигликозида.

Пример 18. Смешивают следующие ингредиенты в заданном порядке, % вес/вес Остаток веществ:
Вода - баланс до 100%
Оптический осветляющий агент (TINOPAL CBS/X) - 0,1
Динатрий этилендиамин тетрацетат - 0,55
Кальций хлорид дигидрат - 0,20
Краситель - 0,025
Натрий гидроксид - 5,92
Моноэтаноламин - 5,20
Лимонная кислота - 9,47
Тиол полиакрилатный стабилизатор - 0,0625
Линейная алкилбензолсульфоновая кислота - 12,0
Натрий метаборат - 4,0
Тиол полиакрилатный стабилизатор - 0,1875
Фермент - 1,40
Продукт представляет собой стабильную, мобильную, сферолитную жидкость. В отсутствие стабилизатора продукт медленно флокулирует.

Примеры 19-21
Смешивают ингредиенты в заданном порядке (см. табл. 13).

Продукт представляет собой способную течь, непрозрачную, свободную от твердого вещества, стабильную жидкость. В отсутствие стабилизатора продукт неподвижен.

Примеры 22 и 23
Смешивают следующие ингредиенты в заданном порядке (см. табл. 14).

Продукт в каждом случае представляет собой мобильную жидкость. Когда ту же самую композицию получают без стабилизатора, получают высоковязкий, створожившийся продукт.

Пример 24
Следующая композиция стабильна и способна течь в отсутствие аминофосфината. Аминофосфинат получают по способу, описанному в примере 1 EP-A-0419264. Моющее действие продукта значительно ниже моющего действия детергента, построенного на основе триполифосфата. Добавление аминофосфината значительно повышает моющее действие, но концентрация выше чем 2% по весу вызывает медленную флокуляцию с разделением на текучую жидкость и вязкую створожившуюся массу. Добавление указанного стабилизатора дает возможность поднять уровень аминофосфината до 5,75% по весу без вредного воздействия на стабильность или вязкость продукта. Композиция включает следующие компоненты, вес.% в расчете на вес композиции:
Оптический осветлитель - 0,13
Кальций ацетат - 0,09
C_12-14 спирт 3 моля этоксилата - 2,65
Силиконовый противовспениватель - 0,18
Триэтаноламин - 2,08
Моногидрат трикалий цитрата - 12,17
Цеолитный порошок - 21,24
Натрий диэтилентриамин пентакис (метиленфосфонат) - 0,66
Натрий C_10-18 жирная кислота - 4,25
Натрий линейный C_12-14 алкилбензолсульфонат - 2,78
Натрий C_12-14 алкил 3 моля этоксисульфата - 4,35
Калий карбонат - 1,77
Ферменты - 0,8
Отдушка - 0,35
Аминофосфинат - 5,75
Тиол полиакрилатный стабилизатор - 0,25
Вода - остальное
Примеры 25 и 26
Получают следующие рецептуры кондиционеров для ткани (см. табл. 15). В отсутствие алкил этоксилатного стабилизатора, они являются вязкими и нестабильными, быстро разделяющимися при стоянии. Включение этоксилата оказалось эффективным при получении стабильной, способной течь композиции.

Анионные поверхностно-активные вещества, такие как тиол полиакрилаты, оказались неэффективными.

Формула изобретения

1. Водная композиция поверхностно-активного вещества, образующего флоккулированную систему в воде, содержащая по меньшей мере одно структурообразующее поверхностно-активное вещество, воду, флоккулирующий реагент в количестве, достаточном для образования с указанным структурообразующим поверхностно-активным веществом и водой (i) флоккулированной, (ii) нестабильной и/или (iii) вязкой структурированной композиции и стабилизатор, способный образовывать мицеллы в водной фазе, в количестве, достаточном для обеспечения (i) менее флоккулированной (ii) более стабильной и/или (iii) менее вязкой структурированной поверхностно-активной композиции соответственно, отличающаяся тем, что указанный стабилизатор представляет собой соединение, включающее C₆ - C₂₅-алкильную, алкенильную или алкарильную группу, присоединенную одним концом к одному концу по меньшей мере одной гидрофильной группы, причем указанная гидрофильная группа имеет массу более 300 ае и/или включает полимер с более чем четырьмя гидрофильными мономерными элементарными звеньями и указанное соединение выбирается из группы, включающей поликгликозиды и алкилтиополикарбоксилаты.

2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит частицы твердого вещества, суспендированные с ней.

3. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что указанное поверхностно-активное вещество присутствует в качестве сферолитной фазы.

4. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что указанное поверхностно-активное вещество присутствует в качестве ламеллярной фазы.

5. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что структурообразующее поверхностно-активное вещество включает неионное поверхностно-активное вещество в количестве 30% от общей массы поверхностно-активного вещества и растворимый в воде электролит в количестве, достаточном для образования структурированной дисперсии "изотропное поверхностно-активное вещество/водная фаза" в непрерывной ламеллярной фазе.

6. Композиция по п. 5, отличающаяся тем, что указанная дисперсия "изотропное поверхностно-активное вещество/водная фаза" представляет собой L₂ фазу.

7. Композиция по п. 6, отличающаяся тем, что указанная дисперсия "поверхностно-активное вещество/водная фаза" включает L₁ фазу.

8. Композиция по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что стабилизатор содержит гидрофильную полимерную группу, включающую от шести до восьмидесяти мономерных элементарных звеньев, выбранных из группы, включающей акрилат, метакрилат, малеат и кротонат, и присоединенную одним концом к C₆ - C₂₅-алкильной, алкенильной или алкарилтиольной группе.

9. Композиция по п.8, отличающаяся тем, что указанная полимерная группа заканчивается на одном конце C₈ - C₂₀-алкил- или аленилтиолом.

10. Композиция по п. 9, отличающаяся тем, что указанный стабилизатор представляет собой полиакрилат с концевой алкилтиольной группой.

11. Композиция по любому из пп.1 - 7, отличающаяся тем, что указанный стабилизатор включает C₈ - C₂₀-алкил-, алкенил- или алкарилполиглюкозид, содержащий достаточно материала с более чем четырьмя гликозидными остатками, эффективного для снижения вязкости, и/или степени флоккуляции, и/или для стабилизации указанной композиции.

12. Композиция по п.11, отличающаяся тем, что указанный C₈ - C₂₀-алкилполиглюкозид включает эффективное количество алкилполигликозида с 6 - 12 гликозидными остатками.

13. Композиция по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что включает воду от 20 до 60 мас.% из расчета на общую массу композиции поверхностно-активных веществ, причем указанные поверхностно-активные вещества включают от 0 до 80 мас.% из расчета на общую массу поверхностно-активного вещества анионного поверхностно-активного вещества и от 20 до 100% из расчета на общую массу поверхностно-активного вещества неионного поверхностно-активного вещества; от 8 до 50 мас.% из расчета на массу композиции растворенных солей калия, выбранных из группы, включающей триполифосфат, пирофосфат и цитрат, причем общая концентрация растворенного электролита достаточна с указанным поверхностно-активным веществом и водой для обеспечения получения вязкой, флоккулированной, и/или нестабильной сферолитной системы, и/или флоккулированной дисперсии изотропной жидкой поверхностно-активной фазы в изотропной или анизотропной водной непрерывной фазе; и стабилизатор в количестве достаточном для снижения вязкости, и/или степени флоккуляции, и/или стабилизации указанной композиции.

14. Композиция по п.13, отличающаяся тем, что содержит до 35 мас.% из расчета на массу композиции суспендированного твердого компонента.

Приоритет по пунктам:
05.04.94 по пп.1 - 7;
06.05.94 по пп.8 - 14.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7

MM4A - Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 07.05.2005

Извещение опубликовано: 20.09.2007        БИ: 26/2007

---