Способ восстановления катализатора для синтеза аммиака
Изобретение относится к способу восстановления железного катализатора для синтеза аммиака, используемого в химической промышленности. Восстановление осуществляют путем нагревания азотоводородной смеси, пропускания ее через первый слой активированного катализатора, который составляет 0,2-13% от общего объема загрузки катализатора в колонну синтеза аммиака, а затем через второй слой неактивированного катализатора на основе оксидов железа при повышенном давлении, с последующей выдержкой и дальнейшими повышениями температуры и давления с окончательной выдержкой для восстановления неактивированного слоя катализатора, при этом вначале азотоводородную смесь нагревают до 300-350°С при давлении 0,3-10 МПа, а затем до 425-500°С при давлении 10-20 МПа, а в качестве первого слоя по ходу газа используют низкотемпературный нанесенный катализатор синтеза аммиака - рутений на углеродсодержащем носителе. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к способам восстановления железного катализатора для синтеза аммиака и может быть использовано в химической промышленности.
Создание энергосберегающих технологий производства аммиака делает актуальными проблемы снижения температуры и сокращения времени восстановления катализатора в колонне синтеза аммиака при пуске агрегатов синтеза аммиака.
Известен способ восстановления катализатора синтеза аммиака путем обработки водородом формованной оксидной шихты при температуре не ниже 400°С, по которому ведут восстановление при ступенчатом повышении температуры в диапазоне 400-430°С до снижения содержания влаги в отходящем газе от 0,5 до 0,2%, вновь повышают температуру до 450- 500°С и процесс ведут до снижения влаги в отходящем газе от 0,3 до 0,05%. [Авторское свидетельство СССР №1070746, B 01 J 23/74; B 01 J 37/18, 1978 г.].
Катализатор синтеза аммиака, восстановленный таким способом, проявляет недостаточную активность, стабильность и имеет длительный период восстановления от 10 до 15 суток.
Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ восстановления катализатора для синтеза аммиака путем нагревания азотоводородной смеси до 425-500°С и пропускания ее через предварительно восстановленный первый слой железного катализатора и последующий окисленный слой катализатора на основе оксидов железа при давлении 0,3-5,0 МПа с последующей выдержкой и дальнейшим повышениями давления до 20-25 МПа и температуры до 470-530°С, с окончательной выдержкой для восстановления оксидного слоя катализатора. При этом первый слой катализатора составляет 15-33% от общего объема загрузки катализатора. [Авторское свидетельство №1574262, B 01 J 37/18, B 01 J 23/78, 1987 г.].
Несмотря на то, что указанный способ позволяет сократить период восстановления до 3-5 суток, однако он не дает возможности понизить конечную температуру восстановления оксидного слоя железного катализатора и получить катализатор большей активности при более низких температурах. Это связано с отравлением a-Fe- активной фазы катализатора синтеза аммиака, образующейся в процессе восстановления катализатора, выделяющейся влагой. Чем выше температура, тем активнее происходит отравление катализатора, так как восстановление оксидного катализатора завершается при 530°С, что является достаточно высокой температурой и поэтому не дает возможности получить катализатор с большей активностью. В то же время пропускание азотоводородной смеси через первый слой не дает возможности снизить температуру стадии активации предварительно восстановленного железного катализатора и получить катализатор с большей активностью.
Процесс восстановления оксидного железного катализатора синтеза аммиака - эндотермический, поэтому подвод тепла для развития реакции восстановления катализатора осуществляется дополнительно с привлечением специального оборудования - чем выше температура восстановления, тем больше энергозатраты.
Задачей создания изобретения является получение катализатора с повышенной активностью и сокращение времени и температуры восстановления катализатора для синтеза аммиака.
Для решения поставленной задачи в способе восстановления катализатора для синтеза аммиака путем нагревания азотоводородной смеси, пропускания ее через первый слой активированного катализатора, а затем - через второй слой неактивированного катализатора на основе оксидов железа при повышенном давлении, с последующей выдержкой и дальнейшими повышениями температуры и давления с окончательной выдержкой для восстановления неактивированного слоя катализатора, согласно изобретению азотоводородную смесь вначале нагревают до 300-350°С при давлении 3-10 МПа, а затем до 425-500°С при давлении 10-20 МПа, а в качестве первого слоя используют низкотемпературный катализатор синтеза аммиака - рутений на углеродсодержащем носителе. При этом первый слой катализатора составляет 0,2-13% от общего объема загрузки катализатора в колонну синтеза аммиака.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. В четырехполочную колонну синтеза аммиака агрегата мощностью 1360 т/сут, общим объемом загрузки катализатора 43 м3 загружают первым слоем по ходу газа низкотемпературный нанесенный катализатор синтеза аммиака - рутений на угдеродсодержащем носителе (1-15% RuO2; 1-15% K2O и BaO, остальное C) на верх первой полки объемом 0,1 м3, что составляет 0,2% от общей загрузки катализатора, остальное - вторым слоем (7,0 м3- на первую полку, 8,4 м3 - на вторую полку, 12,8 м3 - на третью полку и 14,7 м3 - на четвертую полку) плавленый железный катализатор синтеза аммиака - СА-С, СА-КЖгр. (2,5-3,2 мас.% Al2O3; 0,6-0,8 мас.% K2O; 1,5-2,5 мас.% CaO; до 2% MgO, остальное Fe3O4), или его аналоги - А-110-1, (2,4-2, мас.% Al2O3; 0,5-0,7 мас.%; K2O3; 1,2-2,3 мас.% CaO; остальное Fe3O4), КМ-1 92,5-3,0 мас.% Al2O3; 0,6-1,0 мас.% K2O; 1,3-2,4 CaO, до 2 мас.% MgO, остальное Fe3O4), С6-10 и др.
В колонну синтеза подают на «проток» азотоводородную смесь, проходящую последовательно первый и второй слои катализаторов по полкам, вначале под давлением 0,3 МПа в количестве 30000 нм3/час. Азотоводородную смесь нагревают в огневом подогревателе. При достижении температуры на входе в первый слой 300°С выдерживают ее в течение 2 часов, затем последовательно поднимают температуру до 325 и 350°С, выдерживают по 2 часа. Содержание влаги в газе на выходе из колонны синтеза не превышает 0,1%. Начинается образование аммиака. Далее повышают давление до 10 МПа и температуру на входе на первый слой катализатора до 380-400°С. На колонну увеличивают газовую нагрузку до 100000 нм 3/час. На первом слое образуется аммиак до 1 т/час. Температура на выходе из первого слоя повышается до 420-425°С - начинается восстановление катализатора второго слоя. Далее поднимают ступенчато давление до 20 МПа и газовую нагрузку на колонну до 500000 нм3/ час (переход на циркуляцию). По мере восстановления катализатора второго слоя возрастает количество образовавшегося аммиака и процесс восстановления продолжают вести последовательно, повышая температуру во втором слое до 450, 475 и 500°С и выдерживая при каждой температуре для поддержания влаги в газе на выходе из колонны синтеза не выше 0,2%.
Общая продолжительность цикла восстановления катализатора в колонне синтеза аммиака в этом примере составляет - 36 часов, Проведение восстановления катализатора синтеза аммиака на основе оксидов железа таким способом увеличивает его активность и дает возможность понизить рабочее давление на 0,9 МПа.
Пример 2
В колонну синтеза аммиака агрегата мощностью 1360 т/сут., общим объемом загрузки катализатора 36 м3, загружают первым по ходу газа низкотемпературный нанесенный катализатор синтеза аммиака - рутений на углеродсодержащем носителе - ННКСА ( по примеру 1), объемом 2 м3, что составляет 5,6% от общей загрузки катализатора, остальное - вторым слоем плавленый железный катализатор синтеза аммиака А-110-1 (по примеру 1).
В колонну синтеза подают на «проток» азотоводородную смесь, проходящую последовательно первый и второй слои катализаторов, под давлением 0,3 МПа в количестве 30000 нм 3/час. Азотоводородную смесь нагревают в огневом подогревателе. При достижении температуры 300°С выдерживают ее в течение часа, затем последовательно поднимают температуру до 325, 350°С, выдерживают по 2 часа. Содержание влаги в газе на выходе из колонны синтеза не превышает 0,1%. Начинается образование аммиака. Далее давление повышают до 10 МПа и температуру на входе в первый слой катализатора до 380-400°С, а газовую нагрузку на колонну увеличивают до 100000 нм 3/час. Началось образование аммиака до 4 т/час.
Температура на выходе из первого слоя повышается до 420-425°С - начинается восстановление катализатора второго слоя.
Далее поднимают ступенчато давление до 20 МПа и расход газа до 500000 нм3/час (переход на циркуляцию) и по мере восстановления второго слоя возрастает количество образовавшегося аммиака. Продолжают проведение восстановления катализатора последовательно, повышая температуру во втором слое до 450, 475, и 500°С и выдерживая при каждой температуре для поддержания влаги в газе на выходе из колонны синтеза не выше 0,2%
Общая продолжительность цикла восстановления по примеру - 31 час. Проведение восстановления железного катализатора синтеза аммиака на основе оксидов железа по примеру 2 увеличивает его активность и дает возможность понизить рабочее давление на 4,9 МПа.
Пример 3.
В дополнительную трехполочную колонну синтеза аммиака с общим объемом загрузки катализатора 16 м3 агрегата мощностью 1360 т/сут., загружают первым по ходу газа низкотемпературный нанесенный катализатор синтеза аммиака - рутений на углеродсодержащем носителе - ННКСА (по примеру 1) первым слоем объемом 2 м3, что составляет 13% от общей загрузки катализатора, остальное - вторым слоем (1 м3 - на первую полку, 5 м3 - на вторую полку, 8 м3 - на третью полку) плавленый железный катализатор (по примеру 1).
В колонну синтеза подают на «проток» азотоводородную смесь, проходящую последовательно первый и второй слои катализаторов по полкам, под давлением 0,3 МПа в количестве 30000 нм3/час. Азотоводородную смесь нагревают в огневом подогревателе. При достижении температуры на входе в первый слой катализатора 300°С выдерживают ее в течение двух часов, затем последовательно поднимают температуру до 325, 350°С и выдерживают по 2 часа. Содержание влаги на выходе из колонны синтеза не превышает 0,1%. Начинается образование аммиака. Далее давление повышают до 10 МПа, температуру на входе на первый слой катализатора до 380-400°С, а нагрузку на колонну синтеза увеличивают до 100000 нм3/час.
Температура на выходе из первого слоя повышается до 420-425°С, - начинает восстанавливаться второй слой катализатора. Далее поднимают ступенчато давление до 20 МПа и расход газа 200000 нм3/час (переход на циркуляцию). Повышая постепенно температуры до 450, 475, 500°С и выдерживая при каждой температуре для поддержания влаги в газе на выходе из колонны синтеза не выше 0,2%, завершают восстановление второго слоя катализатора.
Общая продолжительность цикла восстановления катализатора в колонне синтеза аммиака по примеру - 29 часов.
Проведение восстановления катализатора в колонне синтеза аммиака по примеру 3 увеличивает его активность и дает возможность понизить рабочее давление на 7,8 МПа.
В таблице приведены основные показатели предлагаемого способа восстановления железного катализатора синтеза аммиака и прототипа.
Приведенные результаты показывают, что процесс восстановления катализатора синтеза аммиака по предлагаемому способу сокращает общее время восстановления на 10-15 часов. Проводится при более низких температурах и дает возможность получить более активный катализатор синтеза аммиака, понижающий рабочее давление от 0,9 до 7,8 в зависимости от количества используемого активированного ННКСА - низкотемпературного нанесенного катализатора синтеза аммиака - рутений на углеродсодержащем носителе.
На достижение температуры начала реакции восстановления основой оксидной массы неактивировинного катализатора в крупных агрегатах часто затрачиваются сутки и более. Осуществление подгрузки низкотемпературного нанесенного катализатора синтеза аммиака - рутений на углеродсодержащем носителе (ННКСА) в количестве 0,2-13% от общей загрузки колонны синтеза на первую полку первым слоем по ходу газа дает возможность получить дополнительное тепло за счет развивающейся экзотермической реакции синтеза аммиака на ННКСА уже при 300°С и за 3-10 часов достичь температуры начала восстановления основной оксидной железной массы катализатора при 350-425°С.
| Пример N | Кол-во кат-ра ННКСА, % | 1-ый этап восстановления | 1 2- этап восстановления | Общее время восстановления, (автотерм.), час | Снижение давления на, МПа (по отношению к рабочему) | |||||||
| Давление Р, МПа | Температура, °С | Содержание влаги в газе, % | Время 1 этапа, час | Давление, Р, МПа | Температура, °С | Содержание влаги в газе, % | ||||||
| первого слоя | второго слоя | первого слоя | второго слоя | |||||||||
| 1. | 0,2 | 0,3-5 | 300-350 | 250 | 0,1 | 10 | 10-20 | 350-425 | 425-500 | 0,2 | 36 | 0,9 |
| 2. | 5,6 | 0,3-5 | 300-350 | 300 | 0,1 | 5 | 10-20 | 350-425 | 425-500 | 0,2 | 31 | 4,9 |
| 3. | 13,0 | 10,3-5 | 300-Э50 | 350 | 0,1 | 3 | 10-20 | 350-425 | 425-500 | 0,2 | 29 | 7,8 |
| по прототипу | 33,0 СА-С | 0,3-5 | 425-500 | 400 | 0,5 | 20 | 20-25 | 475-530 | 470-500 | 0,4 | 46 | 0 |
1. Способ восстановления катализатора для синтеза аммиака путем нагревания азотоводородной смеси, пропускания ее через первый слой активированного катализатора, а затем через второй слой не активированного катализатора на основе оксидов железа при повышенном давлении, с последующей выдержкой и дальнейшими повышениями температуры и давления с окончательной выдержкой для восстановления неактивированного слоя катализатора, отличающийся тем, что вначале азотоводородную смесь нагревают до 300-350°С при давлении 0,3-10 МПа, а затем до 425-500°С при давлении 10-20 МПа, а в качестве первого слоя по ходу газа используют низкотемпературный нанесенный катализатор синтеза аммиака - рутений на углеродсодержащем носителе.
2. Способ по п.1 отличающийся тем, что первый слой катализатора составляет 0,2-13% от общего объема загрузки катализатора в колонну синтеза аммиака.
