Катализатор для снижения содержания бензола и непредельных углеводородов в бензиновых фракциях, способ его получения и способ снижения содержания бензола и непредельных углеводородов в бензиновых фракциях
Владельцы патента RU 2271862:
Общество с ограниченной ответственностью "Томскнефтехим" (ООО "Томскнефтехим") (RU)
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к способу получения катализаторов для изомеризации парафинов и алкилирования непредельных и ароматических углеводородов и способу изомеризации парафинов и алкилирования непредельных и ароматических углеводородов углеводородного сырья. Описан катализатор для снижения содержания бензола и непредельных углеводородов в бензиновых фракциях в процессе изомеризации и алкилирования углеводородного сырья в присутствии метанола на основе высококремнеземного цеолита типа ZSM-5, содержащий железоалюмосиликат со структурой цеолита типа ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2О3=20÷160, SiO2/Fe2О3=30÷550; модифицирующий компонент, выбранный из, по крайней мере, одного оксида металлов: медь, цинк, никель, галлий, лантан, церий, рений; в качестве упрочняющей добавки - оксид бора, фосфора или их смесь; в качестве связующего - оксид алюминия; катализатор сформирован в процессе термообработки и имеет следующий состав, мас.%, в пересчете на оксид: Н - Железоалюмосиликат 60,0÷80,0; Оксид модифицирующего компонента 0,1÷10,0; Оксид бора, фосфора или их смесь 0,5÷5,0; Оксид алюминия остальное. Описан также способ получения катализатора, заключающийся в том, что железоалюмосиликат с силикатным модулем SiO2/Al2О3=20÷160, SiO2/Fe2O3=30÷550 получают гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси при 120÷180°С в течение 1-6 сут, содержащей источники окиси кремния, окиси алюминия, окиси железа, окиси щелочного металла, гексаметилендиамин и воду; переводом полученного ЖАС в Н-ЖАС с дальнейшей пропиткой железоалюмосиликата соединением модифицирующего металла с последующей сушкой при 110°С в течение 2÷12 ч, смешением с упрочняющей добавкой, со связующим, с последующей механохимической обработкой в вибромельнице в течение 4÷72 ч, формовкой катализаторной массы, сушкой при температуре 100÷110°С в течение 0,1÷24 ч и прокалкой при температуре 550÷600°С в течение 0,1÷24 ч. Описан также способ снижения содержания бензола и непредельных углеводородов в бензиновых фракциях в присутствии описанного выше катализатора, включающий изомеризацию и алкилирование углеводородного сырья при 300÷500°С, объемной скорости подачи сырья 2÷4 ч-1, массовом соотношении углеводородное сырье : метанол = 1:0,1÷0,3; давлении 0,1÷1,5 МПа, а в качестве углеводородного сырья используют гидростабилизированные жидкие продукты пиролиза фракции 35÷230°С. Технический эффект - получение активного и селективного катализатора и разработка способа для снижения содержания бензола и непредельных углеводородов в бензиновых фракциях и других углеводородных (топливных) смесях. 3 н.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к способу получения катализаторов для изомеризации парафинов и алкилирования непредельных и ароматических углеводородов и способу каталитической изомеризации парафинов и алкилирования непредельных и ароматических углеводородов с целью получения бензиновых фракций с пониженным содержание бензола и непредельных углеводородов.
Основным промышленным процессом получения высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов является каталитический риформинг прямогонных бензиновых фракций, который проводится при температуре 450-550°С, давлении 0,1-3,5 МПа и в среде водородсодержащего газа.
Недостатками процесса каталитического риформинга являются использование дорогостоящего платиносодержащего катализатора, водородсодержащего газа и высокое содержание бензола в жидких продуктах.
В связи с ужесточением требований к охране окружающей среды товарные высокооктановые бензины не должны содержать антидетонационные присадки на основе тетраэтилсвинца, а содержание бензола должно быть не более 5-6 мас.%.
В условиях промышленного процесса термического пиролиза углеводородного сырья наряду с низшими олефинами образуется большое количество жидких продуктов пиролиза, в частности, пироконденсат. Легкий пироконденсат по своему фракционному составу соответствует фракционному составу бензиновых фракций, однако по углеводородному составу легкий пироконденсат содержит большое количество олефинов (15-20 мас.%), бензола (до 30-35 мас.%) и алкенилароматических углеводородов. С целью снижения содержания олефинов, циклоолефинов и алкенилароматических углеводородов пироконденсат подвергают гидрированию на алюмоплатиновых или алюмопалладиевых катализаторах, однако получающиеся гидростабилизированные бензиновые фракции - жидкие продукты пиролиза (ЖПП), выкипающие в интервале 35-230°С, содержат большое количество бензола (до 28-30 мас.%) и олефинов (до 10-15 мас.%), что затрудняет их использование в качестве товарных высокооктановых бензинов. В связи с этим необходимы новые катализаторы и процессы, позволяющие снизить содержание бензола и непредельных углеводородов в гидростабилизированных ЖПП и других аналогичных топливных углеводородных фракциях с высоким содержанием бензола и непредельных углеводородов.
Известен катализатор для снижения содержания бензола в бензиновых фракциях (Пат. RU N2129464, В 01 J 23/40, 1994). Катализатор состоит из носителя на основе оксида алюминия, состоящего на 88-92 мас.% из эта-оксида алюминия и 10 мас.% гамма-оксида алюминия, на который нанесено 0,05-1,0 мас.% металла VIII группы, 4-15 мас.% галогена хлора.
Данный катализатор используется для снижения содержания бензола в бензиновых фракциях путем изомеризации углеводородного сырья.
Недостатками данного катализатора являются сложность приготовления катализатора, использование дорогостоящего Pt-модификатора.
Известен катализатор и способ его получения на основе высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5, принятый за прототип (Пат. RU N1527154, С 01 В 33/28, 1987). Высококремнеземные цеолиты типа ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=30-200 получают гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси при 120-180°С в течение 1-6 сут, содержащей источники окиси кремния, окиси алюминия, окиси щелочного металла, гексаметилендиамин и воду. Степень кристалличности получаемого продукта 85-100%.
Недостатком данного катализатора является недостаточно высокий выход высокооктанового бензина из углеводородной смеси, состоящей из ЖПП.
Известен способ снижения содержания бензола в бензиновых фракциях, в котором проводят гидрирование загрузки, состоящей из 40-80% парафинов, 0,5-7,0% циклических углеводородов и 6-45% ароматики и имеющей максимальную температуру перегонки между 70 и 90°С, затем осуществляют изомеризацию продуктов гидрирования при смешивании с указанной загрузкой и/или эффлюентом фракции С5-С6 (ЕР-А-552070).
Европейская заявка на патент ЕР-А-552069 описывает способ изомеризации загрузки, такой как легкий риформат и/или фракция C5-С6, в присутствии катализатора изомеризации, который содержит предпочтительно, по крайней мере, один металл VIII группы и морденит при соотношении Si/Al между 5 и 50.
Наиболее близким по сущности техническим решением является способ снижения содержания бензола в бензиновых фракциях, где используется катализатор на основе оксида алюминия, состоящего на 88-92 мас.% из этаоксида алюминия и 10 мас.% гамма-оксида алюминия, на который нанесено 0,05-1,0 мас.% металла VIII группы, 4-15 мас.% галогена хлора (Пат. RU N2129464, В 01 J 23/40, С 07 С 5/22, С 10 G 35/08, 1994; Пат. RU N2130962, С 10 G 65/08, 1994).
Данный способ используется для снижения содержания бензола в бензиновых фракциях путем изомеризации углеводородного сырья, состоящего из загрузки, содержащей 40-80 мас.% парафинов, 0,5-7 мас.% циклических углеводородов и 6-45 мас.% ароматических углеводородов и имеющей максимальную температуру дистилляции 70-90°С, и из фракции С5-С6 с содержанием парафинов выше 90 мас.%, циклических углеводородов ниже 10 мас.% и бензола ниже 1,5 мас.%. Процесс изомеризации смеси углеводородного сырья (содержание бензола в смеси 11,1 мас.%, октановое число смеси 72,9) на данном алюмоплатиновом катализаторе проводится при температуре 100-300°С, объемной скорости подачи сырья 0,2-10 ч-1, давлении 1-70 бар и в присутствии в сырье соединения хлора в количестве 50-5000 млн-1 и водородсодержащего газа. В получающемся жидком продукте после изомеризации смеси углеводородного сырья содержание бензола незначительно, октановое число жидких продуктов за счет реакции изомеризации составляет 75-80.
Недостатками данного способа снижения содержания бензола в бензиновых фракциях являются использование дорогостоящего алюмоплатинового катализатора, агрессивного хлорсодержащего соединения, высокого давления, водородсодержащего газа и невысокое октановое число получаемых бензиновых фракций, не более 75-81.
Задача изобретения - получение активного и селективного катализатора и разработка способа снижения содержания бензола и непредельных углеводородов в бензиновых фракциях и других углеводородных (топливных) смесях.
Технический результат достигается тем, что предлагаемый катализатор для снижения содержания бензола и непредельных углеводородов в бензиновых фракциях содержит: железоалюмосиликат со структурой высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=20-160, SiO2/Fe2O3=30-550, в качестве модифицирующего компонента содержит, по крайней мере, один оксид выбранный из группы металлов: медь, цинк, галлий, лантан, церий, рений, никель в количестве 0,1-10,0 мас.%, в качестве упрочняющей добавки 0,1-5,0 мас.% оксида бора, фосфора или их смесь, связующее вещество - оксид алюминия.
Процесс приготовления предлагаемого катализатора состоит из следующих стадий: кристаллизация реакционной смеси в гидротермальных условиях, декатионирование, пропитка декатионированного железоалюмосиликата солями металлов-модификаторов, сухое смешение с соединением бора, фосфора или их смесью в качестве упрочняющей добавки и со связующим - соединением алюминия, с последующей механохимической обработкой катализаторной массы, формовкой, сушкой и прокалкой при высокой температуре.
Железоалюмосиликат (ЖАС) со структурой высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 получают гидротермальной кристаллизацией при 120-180°С в течение 0,5-6 сут реакционной смеси, содержащей источник катионов щелочного металла, окись кремния, окись алюминия, окись железа, гексаметилендиамин и воду в соотношении: SiO2/Al2O3=20-160, SiO2/Fe2O3=30-550; H2O/SiO2=20-80; R/SiO2=0,03-1,0; ОН-/SiO2=0,076-0,6; Na+/SiO2=0,2-1,0.
После кристаллизации цеолиты промывают дистиллированной водой, сушат их при 110°С 2-12 ч и прокаливают при 550-600°С в течение 4-12 ч.
В ИК-спектрах полученных ЖАС наблюдаются полосы поглощения при 445, 550, 810 см-1 и широкая полоса в области 1000-1300 см-1, характерные для высококремнеземных цеолитов типа ZSM. По данным ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа получаемые ЖАС идентичны цеолиту ZSM-5, степень кристалличности получаемых ЖАС составляет 85-100%.
Для перевода в Н-форму ЖАС декатионируют обработкой 25% раствором NH4Cl (10 мл раствора на 1 г цеолита) при 90°С 2 ч, затем промывают водой, сушат при 110°С 4-12 ч и прокаливают при 550-600°С 4-12 ч.
Далее ЖАС Н-формы с силикатным модулем SiO2/Al2O3=20-160, SiO2/Fe2O3=30-550 со структурой цеолита типа ZSM-5, пропитывают модифицирующим компонентом - одним соединением из группы металлов: медь, цинк, галлий, лантан, молибден, рений в количестве 0,1-10,0 мас.%, сушат при 110°С в течение 4-6 ч. Обработанный и высушенный Н-ЖАС смешивают с расчетным количеством связующего - соединением алюминия: с гидроксидом алюминия или оксидом алюминия и упрочняющей добавкой в количестве 0,1-5,0 мас.% - соединением бора, фосфора или их смесью. Полученную смесь подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 0,1-72 ч, катализаторную массу формуют, сушат при 25-30°С в течение 3-4 ч, затем при 110°С в течение 8 ч и прокаливают при температуре 550-600°С в течение 0,1-24 ч.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1 (прототип). К 200 г жидкого стекла (29 мас.% SiO2, 9 мас.% Na2O, 62 мас.% Н2O) при перемешивании добавляют 11 г гексаметилендиамина в 100 мл Н2O, 1 г высококремнеземного цеолита в качестве "затравки", 24,15 г Al(NO3)3·9Н2O в 160 мл Н2O и приливают 0,1 н раствор HNO3. Полученную смесь загружают в автоклав из нержавеющей стали, нагревают до 175-180°С и выдерживают при этой температуре и перемешивании 6 сут, затем охлаждают до комнатной температуры. Синтезированный продукт промывают дистиллированной водой, сушат при 110°С 6-8 ч и прокаливают при 550-600°С в течение 8 ч. Для перевода в Н-форму высококремнеземный цеолит декатионируют обработкой 25 мас.% водным раствором NH4Cl (10 мл раствора на 1 г цеолита) при 90°С в течение 2 ч, затем промывают дистиллированной водой, сушат при 110°С 4-6 ч и прокаливают при 550°С 8 ч. Получают высококремнеземный цеолит типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=30.
Затем 25 г цеолита H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=30 смешивают с 12,6 г бемита AlO(ОН) и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 8 ч. Полученный порошок формуют, сушат 2 ч при 20-30°С, затем при 100-110°С в течение 3-4 ч и прокаливают на воздухе 8 ч при 550-600°С.
Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:
| H-ZSM-5 | 70,0 |
| Al2O3 | 30,0 |
Пример 2. ЖАС со структурой цеолита типа ZSM-5 получают так же, как в примере 1, но вместо 24,15 г Al(NO3)3·9H2O берут 12,07 г Al(NO3)3·9H2O и 12,08 г Fe(NO3)3·9Н2O. Получают железоалюмосиликат с силикатным модулем SiO2/Al2O3=60, SiO2/Fe2O3=65.
Затем 25 г декатионированного ЖАС смешивают с 12,18 г бемита AlO(ОН) и 0,633 г H3BO3 и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 12 ч. Полученный порошок формуют, сушат 8 ч при 20-30°С, затем при 100-110°С в течение 8 ч и прокаливают на воздухе 12 ч при 550-600°С.
Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:
| Н-ЖАС | 70,0 |
| В2O3 | 1.0 |
| Al2O3 | 29,0 |
Пример 3. ЖАС получают так же, как в примере 1, но вместо 24,15 г Al(NO3)3·9H2O берут 13,027 г Al(NO3)3·9H2O и 1,447 г Fe(NO3)3·9Н2O. Получают ЖАС с силикатным модулем SiO2/Al2O3=55, SiO2/Fe2O3=540. Затем 25 г декатионированного ЖАС смешивают с 12,18 г бемита AlO(ОН) и 0,49 г Н3PO4 и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 48 ч. Полученный порошок формуют, сушат 1-2 ч при 20-30°С, затем при 100-110°С в течение 8 ч и прокаливают на воздухе 24 ч при 550-600°С.
Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:
| Н-ЖАС | 70.0 |
| P2O5 | 1,0 |
| Al2O3 | 29,0 |
Пример 4. На 25 г декатионированного ЖАС с силикатным модулем SiO2/Al2O3=55, SiO2/Fe2O3=540, полученного по примеру 3, методом пропитки наносят по влагоемкости цеолита при перемешивании в течение 3-4 ч 2,17 г Cu(NO3)2·3Н2O, после чего цеолит сушат при 110°С 4-6 ч. Затем высушенный и обработанный ЖАС смешивают с 11,34 г бемита AlO(ОН), 0,633 г Н3BO3 и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 24 ч. Полученный порошок формуют, сушат 3-4 ч при 25-30°С, затем при 100-110°С в течение 8 ч и прокаливают на воздухе 24 ч при 550-600°С.
Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:
| Н-ЖАС | 70,0 |
| CuO | 2,0 |
| В2O3 | 1,0 |
| Al2O3 | 27,0 |
Пример 5. На 22,86 г декатионированного ЖАС с силикатным модулем SiO2/Al2O3=55, SiO2/Fe2O3=540, полученного по примеру 3, методом пропитки наносят по влагоемкости цеолита при перемешивании в течение 3-4 ч 5,44 г Cu(NO3)2·3Н2O, после чего цеолит сушат при 110°С 4-6 ч. Затем высушенный и обработанный ЖАС смешивают с 12,61 г бемита AlO(ОН), 0,633 г Н3PO4 и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 72 ч. Полученный порошок формуют, сушат 6-8 ч при 25-30°С, затем при 100-110°С в течение 12 ч и прокаливают на воздухе 24 ч при 550-600°С.
Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:
| Н-ЖАС | 64,0 |
| CuO | 5,0 |
| В2O3 | 1,0 |
| Al2O3 | 30,0 |
Пример 6. Цеолитсодержащий катализатор получают так же, как в примере 4, но вместо 2,17 г Cu(NO3)2·3Н2O берут 2,61 г Zn(NO3)2·6Н2O.
Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:
| Н-ЖАС | 70,0 |
| ZnO | 2,0 |
| Br2O3 | 1,0 |
| Al2O3 | 27,0 |
Пример 7. Цеолитсодержащий катализатор получают так же, как в примере 4, но вместо 2,17 г Cu(NO3)2·3H2O берут 3,05 г Ga(NO3)2·8H2O.
Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:
| Н-ЖАС | 70,0 |
| Ga2O3 | 2,0 |
| В2O3 | 1,0 |
| Al2O3 | 27,0 |
Пример 8. На 25 г декатионированного ЖАС с силикатным модулем SiO2/Al2O3=55, SiO2/Fe2O3=540, полученного по примеру 3, методом пропитки наносят по влагоемкости цеолита при перемешивании в течение 3-4 ч 3,69 г La(NO3)·9Н2O, после чего цеолит сушат при 110°С 4-6 ч. Затем высушенный и обработанный ЖАС смешивают с 19,608 г бемита AlO(ОН), 0,737 г Н3PO4 и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 48 ч. Полученный порошок формуют, сушат 3-4 ч при 25-30°С, затем при 100-110°С в течение 12 ч и прокаливают на воздухе 24 ч при 550-600°С.
Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:
| Н-ЖАС | 60,0 |
| Ga2O3 | 2,0 |
| В2O3 | 1,0 |
| Al2O3 | 37,0 |
Пример 9. Цеолитсодержащий катализатор получают так же, как в примере 4, но вместо 2,17 г Cu(NO3)2·3H2O, 0,633 г H3BO3 и 11,34 г AlO(ОН) берут 0,95 г La(NO3)3·6H2O, 11,76 г AlO(ОН) и 0,49 г H3PO4.
Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:
| Н-ЖАС | 70,0 |
| La2O3 | 1,0 |
| Р2O5 | 1,0 |
| Al2O3 | 28,0 |
Пример 10. Цеолитсодержащий катализатор получают так же, как в примере 9, но вместо 0,95 г La(NO3)3·6H2O берут 0,94 г Ce(NO3)3·6H2O.
Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:
| Н-ЖАС | 70,0 |
| Се2O3 | 1,0 |
| Р2O5 | 1,0 |
| Al2O3 | 28,0 |
Пример 11. Цеолитсодержащий катализатор получают так же, как в примере 4. но вместо 2,17 г Cu(NO3)2·3H2O и 11,34 г AlO(ОН) берут 4,17 г Ni(NO3)2·6H2O и 10,92 г AlO(ОН).
Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:
| Н-ЖАС | 70,0 |
| NiO | 3,0 |
| В2O3 | 1,0 |
| Al2O3 | 26,0 |
Пример 12. Цеолитсодержащий катализатор получают так же, как в примере 5. но вместо 5,44 г Cu(NO3)2·3H2O берут 6,97 г Ni(NO3)2·6H2O.
Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:
| железоалюмосиликат | 64,0 |
| NiO | 5,0 |
| B2O3 | 1,0 |
| Al2O3 | 30,0 |
Пример 13. На 25 г декатионированного ЖАС с силикатным модулем SiO2/Al2O3=55, SiO2/Fe2O3=540, полученного по примеру 3, методом пропитки наносят по влагоемкости цеолита при перемешивании в течение 3-4 ч 16,221 г Ni(NO3)2·6Н2O, после чего цеолит сушат при 110°С 4-6 ч. Затем высушенный и обработанный ЖАС смешивают с 14,215 г бемита AlO(ОН), 0,739 г H3BO3 и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 48 ч. Полученный порошок формуют, сушат 3-4 ч при 25-30°С, затем при 100-110°С в течение 8 ч и прокаливают на воздухе 24 ч при 550-600°С.
Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:
| Н-ЖАС | 60,0 |
| NiO | 10,0 |
| В2O3 | 1,0 |
| Al2O3 | 29,0 |
Полученные катализаторы испытывают в процессе превращения гидростабилизированного ЖПП фракции 35-230°С (содержание бензола 27,6 мас.%, олефинов С5+ 13,9 мас.%, расчетное октановое число по И.М. 90) в присутствии алкилирующего агента - метанола на установке проточного типа со стационарным слоем катализатора при температуре 350-550°С, объемной скорости подачи сырья 0,5-4 ч-1, давлении 0,1-1,5 МПа и массовом соотношении ЖПП : метанол=1:0,1-0,3.
В процессе превращения гидростабилизированного ЖПП в присутствии алкилирующего агента - метанола с повышением температуры реакции от 350 до 500°С на железоалюмосиликатах со структурой высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 протекают реакции крекинга, дегидрирования, изомеризации, дегидроциклизации и алкилирования непредельных и ароматических углеводородов с образованием преимущественно изопарафиновых и алкилароматических углеводородов. Введение в железоалюмосиликат модифицирующей добавки из группы металлов: медь, цинк, никель, галлий, лантан, церий и рений в количестве 0,1-10,0 мас.% позволяет значительно повысить выход высокооктанового бензина и селективность образования алкилароматических углеводородов из гидростабилизированного ЖПП.
Приведенные в таблице примеры уточняют изобретение, не ограничивая его.
Как видно из примеров 1-13 таблицы, на катализаторах 2-13 более высокий выход (73-83%) жидких продуктов реакции - высокооктанового бензина из ЖПП, чем на катализаторе по прототипу 72-81% (пример 1).
Таким образом, предлагаемый катализатор для снижения содержания бензола и непредельных углеводородов в бензиновых фракциях содержит: железоалюмосиликат со структурой высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=20-160, SiO2/Fe2O3=30-550; в качестве модифицирующего компонента, по крайней мере, один оксид из группы металлов: медь, цинк, никель, лантан, церий, рений в количестве 0,1-10,0 мас.%; в качестве упрочняющей добавки 0,1-5,0 мас.% оксида бора, фосфора или их смесь; связующее вещество - оксид алюминия.
Снижение содержания бензола и олефинов в бензиновых фракциях достигается за счет использования железоалюмосиликата со структурой высококремнеземного цеолита типа ZSM-5. Дополнительное введение в железоалюмосиликат металлов - модификаторов в количестве 0,1-10,0 мас.% приводит к повышению активности и селективности катализатора в реакциях изомеризации и алкилирования бензола и непредельных углеводородов и позволяет снизить содержание бензола и непредельных углеводородов, увеличить селективность образования алкилароматических углеводородов и октановое число в получающихся бензиновых фракциях из ЖПП. В результате получаются бензиновые фракции с низким содержанием бензола (не более 5-6 мас.%), олефинов (не более 0,6-2,5 мас.%), с высоким содержанием алкилароматических углеводородов С7-С9 и имеющие высокие октановые числа.
| Таблица | ||||||||||||
| Превращение бензиновой фракции с повышенным содержанием бензола и непредельных углеводородов на цеолитсодержащих катализаторах | ||||||||||||
| Пример катализатора | T, °C | V, ч-1 | P, МПа | Соотношение ЖПП/CH3OH | Содержание в сырье алкенов, мас.% | Содержание в сырье аренов, мас.% | Выход продуктов реакции, мас.% | Расчетное октановое число И.М. | ||||
| газовая фаза | жидкая фаза | алкены | бензол | арены | ||||||||
| 1 | 400 | 2 | 0,1 | 100 | 13,9 | 27,6 | 23,7 | 76,3 | 1,5 | 17,1 | 55,0 | 94 |
| (прототип) | 450 | 2 | 0,1 | 100 | 13,9 | 27,6 | 28,0 | 72,0 | 1,7 | 16,0 | 57,1 | 95 |
| 400 | 2 | 0,1 | 90/10 | 12,5 | 24,8 | 21,2 | 78,8 | 1,7 | 16,7 | 60,7 | 100 | |
| 450 | 3 | 0,5 | 90/10 | 12.5 | 24,8 | 22,6 | 77,4 | 1,6 | 16,0 | 61,3 | 100 | |
| 400 | 2 | 0,5 | 80/20 | 11,1 | 22,1 | 20,5 | 79,5 | 1,3 | 15,1 | 61,8 | 101 | |
| 450 | 4 | 1,0 | 80/20 | 11,1 | 22,1 | 21,3 | 78,7 | 1,1 | 15,0 | 63,1 | 102 | |
| 400 | 2 | 0,5 | 70/30 | 9,7 | 19,3 | 20,2 | 79,8 | 1,3 | 12,1 | 60,5 | 100 | |
| 450 | 3 | 0,5 | 70/30 | 9,7 | 19,3 | 21,6 | 78,4 | 1,3 | 12,0 | 65,6 | 102 | |
| 2 | 400 | 2 | 0,2 | 70/30 | 9,7 | 19,3 | 20,7 | 79,3 | 1,2 | 11,9 | 61,3 | 100 |
| 450 | 3 | 0,5 | 70/30 | 9,7 | 19,3 | 22,6 | 77,6 | 0,9 | 11,0 | 64,5 | 103 | |
| 3 | 400 | 2 | 0,2 | 70/30 | 9,7 | 19,3 | 22,8 | 77,2 | 1.4 | 13,5 | 62,3 | 101 |
| 450 | 3 | 0,5 | 70/30 | 9,7 | 19,3 | 23,0 | 73,0 | 1,5 | 13,4 | 62,9 | 102 | |
| 4 | 400 | 2 | 0,5 | 70/30 | 9,7 | 19,3 | 26,2 | 73,8 | 0,6 | 10,5 | 54,0 | 100 |
| 450 | 3 | 0,5 | 70/30 | 9,7 | 19,3 | 26,8 | 73,2 | 0,8 | 9,1 | 55,5 | 100 | |
| 475 | 3 | 0,5 | 70/30 | 9,7 | 19,3 | 25,6 | 74,4 | 0,8 | 8,8 | 57,8 | 101 | |
| 5 | 400 | 2 | 0,5 | 70/30 | 9,7 | 19,3 | 24,5 | 75,5 | 0,6 | 6,1 | 57,4 | 101 |
| 450 | 3 | 0,5 | 70/30 | 9,7 | 19,3 | 25,1 | 74,9 | 0,7 | 5,7 | 57,9 | 102 | |
| 6 | 450 | 2 | 0,5 | 70/30 | 9,7 | 19,3 | 24,9 | 75,1 | 0,7 | 7,8 | 54,2 | 99 |
| 475 | 3 | 1,0 | 70/30 | 9,7 | 19,3 | 25,6 | 74,4 | 0,6 | 5,9 | 54,8 | 99 | |
| 7 | 400 | 2 | 0.5 | 70/30 | 9,7 | 19,3 | 23,3 | 76,7 | 0,8 | 9,7 | 52,3 | 98 |
| 450 | 2 | 1,0 | 70/30 | 9,7 | 19,3 | 25,7 | 74,3 | 0,9 | 7,1 | 55,6 | 100 | |
| 7 | 400 | 2 | 0,5 | 70/30 | 9,7 | 19,3 | 21,8 | 78,2 | 0,9 | 10,2 | 51,8 | 97 |
| 450 | 2 | 1.0 | 70/30 | 9,7 | 19,3 | 23,5 | 76,5 | 1,1 | 7,8 | 54,9 | 99 | |
| 9 | 400 | 2 | 0,5 | 70/30 | 9,7 | 19,3 | 20,9 | 79,1 | 1,2 | 10,1 | 62,4 | 102 |
| 500 | 4 | 1,0 | 70/30 | 9,7 | 19,3 | 17,8 | 82,2 | 1,7 | 7,2 | 65,9 | 103 | |
| 10 | 400 | 2 | 0,5 | 70/30 | 9,7 | 19,3 | 21,3 | 78,7 | 1,0 | 11,8 | 59,8 | 101 |
| 450 | 4 | 1,0 | 70/30 | 9,7 | 19,3 | 20,7 | 79,3 | 1,1 | 8,7 | 60,1 | 102 | |
| 11 | 400 | 2 | 0,5 | 70/30 | 9,7 | 19,3 | 22,7 | 77,3 | 2,1 | 7,6 | 53,2 | 98 |
| 475 | 4 | 1,0 | 70/30 | 9,7 | 19,3 | 21,3 | 78,7 | 1,8 | 5,0 | 54,8 | 100 | |
| 12 | 400 | 2 | 0,5 | 70/30 | 9,7 | 19,3 | 19,3 | 80,7 | 2,5 | 6,0 | 52,3 | 98 |
| 450 | 4 | 1.0 | 70/30 | 9,7 | 19,3 | 17,3 | 82,7 | 2,1 | 5,1 | 53,7 | 99 | |
| 13 | 400 | 2 | 0.5 | 70/30 | 9,7 | 19,3 | 18,7 | 81,3 | 0,5 | 5,2 | 50,1 | 96 |
| 450 | 4 | 1.0 | 70/30 | 9,7 | 19,3 | 18,1 | 81,9 | 0,9 | 4,9 | 51,5 | 97 | |
| 14 (по прототипу | 170 | 2 | 3,0 | 11,1 | 80,3 | |||||||
| Пат. RU | ||||||||||||
| N 2129464 |
1. Катализатор для снижения содержания бензола и непредельных углеводородов в бензиновых фракциях в процессе изомеризации и алкилирования углеводородного сырья в присутствии метанола на основе высококремнеземного цеолита типа ZSM-5, отличающийся тем, что он содержит железоалюмосиликат со структурой цеолита типа ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2О3=20÷160, SiO2/Fe2О3=30÷550; модифицирующий компонент, выбранный из, по крайней мере, одного оксида металлов: медь, цинк, никель, галлий, лантан, церий, рений; в качестве упрочняющей добавки - оксид бора, фосфора или их смесь; в качестве связующего - оксид алюминия; катализатор сформирован в процессе термообработки и имеет следующий состав, мас.% в пересчете на оксид:
| Н - Железоалюмосиликат | 60,0÷80,0 |
| Оксид модифицирующего компонента | 0,1÷10,0 |
| Оксид бора, фосфора или их смесь | 0,5÷5,0 |
| Оксид алюминия | Остальное |
2. Способ получения катализатора по п.1, отличающийся тем, что железоалюмосиликат с силикатным модулем SiO2/Al2О3=20÷160, SiO2/Se2O3=30÷550 получают гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси при 120÷180°С в течение 1-6 сут., содержащей источники окиси кремния, окиси алюминия, окиси железа, окиси щелочного металла, гексаметилендиамин и воду; переводом полученного ЖАС в Н-ЖАС с дальнейшей пропиткой железоалюмосиликата соединением модифицирующего металла с последующей сушкой при 110°С в течение 2÷12 ч, смешением с упрочняющей добавкой, со связующим, с последующей механохимической обработкой в вибромельнице в течение 4÷72 ч, формовкой катализаторной массы, сушкой при температуре 100÷110°С в течение 0,1÷24 ч и прокалкой при температуре 550÷600°С в течение 0,1÷24 ч.
3. Способ снижения содержания бензола и непредельных углеводородов в бензиновых фракциях в присутствии катализатора, включающий изомеризацию углеводородного сырья, отличающийся тем, что используют катализатор по п.1 и процесс изомеризации и алкилирования углеводородного сырья ведут при 300÷500°С, объемной скорости подачи сырья 2÷4 ч-1, массовом соотношении углеводородное сырье:метанол = 1:0,1÷0,3; давлении 0,1÷1,5 МПа, а в качестве углеводородного сырья используют гидростабилизированные жидкие продукты пиролиза фракции 35÷230°С.
