Способ получения n-метиланилина
Изобретение относится к способу получения N-метиланилина восстановительным алкилированием нитробензола или его смеси с анилином метанолом в газовой фазе на оксидном медно-хромовом катализаторе, При этом восстановительное алкилирование проводят в среде смеси водорода и диоксида углерода, взятых в мольном соотношении примерно 3:1, полученной газофазной конденсацией метанола с водой. Обычно на восстановительное алкилирование направляют смесь водорода и диоксида углерода, полученную в отдельном контактном аппарате из 20-90%-ного водного метанола на оксидных медно-железо-хромовых катализаторах, с последующим отделением паров метанола и воды или без их отделения. Количество подаваемой на алкилирование смеси водорода с диоксидом углерода должно обеспечивать, как правило, соотношение водород:нитробензол в пределах 4-6 молей на 1 моль нитробензола. При этом мольное соотношение нитробензол:анилин составляет от 0,1:1,0 до 2:1,0, а количество метанола, подаваемого на алкилирование, составляет 0,5-1,5 моля на моль нитробензола или смеси нитробензола с анилином. Абгазы со стадии алкилирования могут быть возвращены в процесс. 5 з.п. ф-лы, 4 табл.
Изобретение относится к способу получения N-метиланилина (ММА) из нитробензола или смеси нитробензола и анилина путем восстановительного алкилирования метанолом в среде смеси водорода и углекислого газа.
ММА широко применяется в производстве продуктов органического синтеза: красителей, медицинских препаратов, лакокрасочных материалов, добавок к полимерам и бензинам. В последнее время основным потребителем ММА является нефтехимическая промышленность, где на его основе создан целый ряд антидетонационных добавок к бензинам. Из известных в настоящее время добавок, повышающих октановое число, лучшие показатели имеют составы на основе ММА.
Известен целый ряд способов получения ММА из анилина и нитробензола алкилированием их метанолом на оксидных катализаторах в токе водорода при температурах 160-350°С. Применяются различные соотношения анилин:метанол при избытке водорода от 5 до 40 молей на моль анилина. Например, в способах, описанных в авт.св. СССР 172819, опубл. 1965 г., патенте РФ 2152382, опубл. 2000 г., патенте РФ 2135460, опубл. 1999 г., применяют избыток водорода до 10 молей на моль анилина. Для получения такого избытка требуется создание отдельной установки для производства водорода, а рецикл водорода невозможен без дополнительной очистки его от продуктов реакции алкилирования, которые уносятся с потоком водорода. Технологическая схема получения и очистки водорода сложнее и дороже основной стадии - восстановления и алкилирования нитробензола и/или анилина, что делает эти способы неприемлемыми для промышленного применения.
Катализаторы восстановительного алкилирования нитробензола, которые описаны в патенте США 3384664, опубл. 1968 г., патентах Великобритании 1098236, опубл.1968 г. и 1117332, опубл. 1968 г., позволяя снизить избыток и давление водорода, не исключают вышеуказанных недостатков процесса в целом.
Наиболее близким к заявленному является способ совместного получения анилина и ММА из нитробензола (патент РФ 2135460). Способ по этому патенту выбран нами в качестве прототипа по совокупности общих признаков. Анилин и ММА получают восстановлением нитробензола на медно-хромовом катализаторе при 180°С, соотношении нитробензол:метанол от 1:3 до 1:5 и избытке водорода 5 молей на 1 моль нитробензола. Смесь продуктов (анилин, монометиланилин, диметиланилин, вода) разделяют ректификацией. Этот способ, хотя и позволяет в лабораторных условиях получать анилин и ММА из нитробензола, для промышленных целей неперспективен вследствие высокой экзотермичности реакции восстановления нитробензола до анилина и невозможности обеспечить быстрый отвод тепла этой реакции и оптимальную температуру реакции алкилирования.
В патенте Германии 3207475, опубл. 1983 г., при восстановлении нитробензола или 1,3-динитробензола в среде смеси углеводородов с молекулярным весом до 170 (н-гептан, н-гексан, циклогексан) или в среде природного газа с подачей воды или пара тепло реакции снижается за счет эндотермического процесса распада углеводородов в присутствии воды, в результате чего выделяется водород, необходимый для превращения нитроарила в амин. Газовая фаза после реакции наряду с углеводородами содержит диоксид углерода и после очистки от последнего возвращается в цикл, без очистки используется как теплоноситель. Таким образом, диоксид углерода изначально не входит в состав восстановителя. Этот метод сложен даже для лабораторного получения аминов из ароматических нитросоединений, а для промышленного производства экономически неконкурентоспособен с описанными выше: большое количество азота (3 моля на 1 моль нитробензола), низкая концентрация нитробензола (˜50% вес.) в смеси с углеводородами, высокие давления до 50 бар в системе, что требует предварительного дросселирования при конденсации парогазовой фазы после реакции и компрессирования абгазов при возвращении их в цикл, большие тепловые затраты для нагрева углеводородной фазы и азота (3,5 объема на 1 объем нитробензола) до температуры реакции 250-450°С. При возвращении абгазов в цикл требуется сложная технологическая схема очистки углеводородов от диоксида углерода. Кроме того, этот метод не позволяет получать ММА непосредственно из нитробензола.
Известен способ восстановления ароматических нитросоединений водородом, где диоксид углерода или пропан в суперкритическом состоянии используются в качестве растворителей (WO 97/30967, опубл. 1997). В отличие от типичных жидкофазных процессов получения ароматических аминов гидрированием соответствующих нитросоединений в инертных растворителях, в которых скорость реакции ограничена крайне низкой растворимостью водорода в жидкости, данный способ позволяет создавать практически любую концентрацию водорода в гомогенной смеси, поскольку растворители в суперкритическом состоянии сочетают свойства газов и жидкостей. Согласно приведенным примерам способ осуществляют при давлении в системе от 50 до 300 бар, т.е. его промышленная реализация требует сложного аппаратурного оформления, этот способ также не предназначен для получения ММА непосредственно из нитробензола.
Экономические преимущества способа получения ММА из нитробензола и технические возможности оборудования газофазных процессов на неподвижном катализаторе могут быть реализованы при использовании настоящего изобретения.
В настоящем способе получение ММА осуществляется путем алкилирования метанолом нитробензола или смеси нитробензола с анилином в среде смеси, полученной газофазной конденсацией метанола с водой и состоящей главным образом из водорода и диоксида углерода в мольном соотношении примерно 3:1; алкилирование проводят на оксидных медно-хромовых катализаторах, например промышленных катализаторах серии НТК-4 или К-99 (катализатор по патенту РФ 2205067).
Смесь водорода и диоксида углерода получают в отдельном контактном аппарате - генераторе - из 20-90%-ного, предпочтительно 70%-ного водного метанола на медно-хромовом оксидном катализаторе при температуре контактирования 190-260°С. Непрореагировавший метанол и вода конденсируются в холодильнике и направляются после доведения раствора до нужной концентрации по метанолу в процесс. Для получения газовой смеси предпочтительно используются те же катализаторы, что и на стадиях восстановления и алкилирования.
Несмотря на давнюю известность уравнения
СН3ОН+Н2O→3Н2+CO2
экономически целесообразные производства на его основе до сих пор отсутствуют. Нами разработан метод получения водорода из метанола, приемлемый для создания на его основе промышленного процесса, найдены катализаторы и оптимальные условия осуществления.
Полученная смесь водорода и диоксида углерода из генератора подается в реактор алкилирования, заполненный катализатором НТК-4 или К-99. Сюда же подается смесь нитробензола с метанолом или смесь нитробензола с анилином и метанолом. В первом случае мольное соотношение нитробензол:метанол составляет от 1:0,5 до 1:1,5, соотношение нитробензол:водород 1:4-6, температура реакции 230-260°С, скорость подачи смеси 0,4-10 час-1. Полученный конденсат после отделения от воды направляется на доалкилирование известным методом. Во втором случае соотношение нитробензол:анилин может быть от 0,1:1 до 2,0:1,0, а соотношение метанола к сумме нитро- и аминобензола 1,0:1,2-1,5. Температура 220-245°С, скорость подачи смеси на катализатор 0,4-1,0 час-1. Количество водорода составляет 2-6 молей на моль нитробензола.
Парогазовая смесь продуктов катализа конденсируется в холодильнике, конденсат после отделения воды подают на ректификацию на выделение товарного ММА и непрореагировавшего анилина, а абгазы состава 75% Н2 и 25% CO2 возвращают в процесс. Балансовый избыток направляется на сжигание.
Получение ММА восстановительным алкилированием смеси нитробензола и анилина является предпочтительным вариантом осуществления данного изобретения. За счет разбавления нитробензола анилином и высокой теплоемкости углекислого газа (42,02 Дж/моль К) решается проблема отвода тепла при промышленно приемлемых потоках реагентов и возможность осуществления алкилирования при оптимальных температурах 220-245°С. Разбавление анилина диоксидом углерода исключает процессы окисления аминов и обеспечивает при меньшей в 2-3 раза концентрации водорода высокую до 95% степень конверсии нитробензола в анилин.
Изобретение иллюстрируют приведенные ниже примеры.
Пример 1. Получение смеси водорода с диоксидом углерода.
В реактор проточного типа, состоящий из двух стальных трубок диаметром 20 мм и длиной 300 мм, подают водный раствор метанола. Первая трубка заполнена кольцами Рашига, вторая - катализатором НТК-4 или К-99 в количестве 100 см3. Раствор метанола подают в систему дозирующим насосом, позволяющим изменять подачу от 30 до 400 мл/час. Температура поддерживается с помощью электротермостатов с автоматической регулировкой заданного режима в пределах ±2°С. Парогазовую смесь после реактора охлаждают и анализируют конденсат на содержание метанола и воды. Объем газовой фазы после конденсации замеряли газометром, состав ее определяли хроматографически на хроматографе «Хром 800». Зависимость степени конверсии метанола, объема и состава газовой смеси от технологических параметров процесса представлена в таблицах 1-3.
На основании данных таблиц 1-4 для получения смеси водорода и диоксида углерода из метанола оптимальными являются: температура 230°С, мольное соотношение метанол:вода, равное 1, скорость подачи раствора на катализатор 0,42 час-1 по метанолу или 0,6 час-1 по раствору. Катализатор - медь-хром-железооксидный промышленный катализатор К-99 или НТК-4 состава: медь - 10-50%, хром - 0,7-2,5%, железо - 0,7-3,0%. Носитель - оксид алюминия, содержащий около 10% гамма-модификации. В указанных условиях получается приемлемый для промышленных условий объем газов при достаточно высокой степени конверсии метанола 50-60%.
Пример 2.
Смесь нитробензола и метанола в соотношении 1,0:0,5 моль подают в реактор проточного типа аналогично примеру 1. Скорость подачи смеси 0,3 час-1 по нитробензолу. Испарение и подогрев паров до 215-220°С происходит в первой трубке реактора. Паровая фаза поступает во вторую трубку, сюда же подается смесь водорода и углекислого газа из генератора. Количество водорода 4-6 молей на 1 моль нитробензола. При температуре 248±2°С на катализаторе происходят восстановление нитробензола и алкилирование образовавшегося анилина. Парогазовую смесь охлаждают в холодильнике, конденсат делят на две фазы - органическую и водную. Состав средней пробы органической фазы за 70 часов работы без регенерации катализатора: анилин - 86,9%, ММА - 10,2%, метанол - 2,9%, а водной фазы: вода - 94,2%, метанол - 3,2%, анилин - 2,6%. Степень конверсии нитробензола в анилин и ММА - 97,1%.
Пример 3.
Условия проведения реакции аналогичны примеру 2. Соотношение нитробензол:анилин 1,0:1,0 моль. Скорость подачи смеси 0,5 час-1, температура 230±2°С. Состав средней пробы органической фазы за 50 часов работы без регенерации катализатора: анилин - 69,1%, ММА - 26,9%, метанол - 7,9%, а водной фазы: вода - 93,5%, метанол - 4,4%, анилин - 2,1%. Степень конверсии нитробензола в анилин и ММА - 96,0%.
Пример 4.
Условия проведения реакции аналогичны примеру 2. Соотношение нитробензол: метанол 1,0:1,5. Скорость подачи смеси в реактор 0,6 час-1. Состав средней пробы органической фазы за 30 часов работы после 5 регенераций катализатора: анилин - 43,2%, ММА - 39,7%, диметиланилин - 3,5%, метанол - 13,6%, а водной фазы: вода - 92,3%, метанол - 5,9%, анилин - 1,8%. Степень конверсии нитробензола в анилин и ММА - 93,4%.
Пример 5.
Условия аналогичны примеру 2. На алкилирование подают смесь анилина с нитробензолом, массовое количество которого составляет 10%. Мольное соотношение (анилин + нитробензол):метанол 1,0:1,5. Скорость подачи смеси в реактор 0,4 час-1. Состав средней пробы органической фазы за 12 часов работы при температурах 190-250°С приведен в таблице 4.
Пример 6.
На алкилирование подают смесь нитробензола с анилином в массовом соотношении 1,0:1,0. Соотношение анилин + нитробензол к метанолу 1,0:1,5. Скорость подачи смеси в реактор 0,5 час-1. Температура 220±2°С. Состав средней пробы органической фазы за 30 часов работы: ММА - 74,8%, анилин - 14,5%, диметиланилин - 6,7%, метанол - 4,0%, нитробензол отсутствует.
Пример 7.
На алкилирование подают смесь нитробензола с анилином в массовом соотношении 0,7:0,3. Соотношение анилин + нитробензол и метанола - 1,0:1,5. Скорость подачи смеси в реактор 0,6 час-1. Температура 240±5°С. Состав средней пробы органической фазы за 48 часов работы: ММА - 77,4%, анилин - 15,7%, метанол - 6,9%, нитробензол отсутствует.
Границы изобретения по алкилированию смесей нитробензола с анилином не ограничены вышеприведенными примерами.
| Таблица 1. Зависимость количества смеси газов от концентрации водного раствора метанола (температура 220°С) | ||||||||
| Содержание СН3ОН, %об. | Подача раствора, мл/час | Скорость подачи, час-1 | Подано, моль | Получено | Степень превращения метанола, % | |||
| СН3ОН | Н2O | СН3ОН | H2O | Конденсат, мл/час | Объем газа, л/час | |||
| 15 | 240 | 0,36 | 2,04 | 0,897 | 11,33 | 230 | 15,0 | 19,0 |
| 20 | 180 | 0,36 | 1,44 | 0,897 | 8,0 | 174 | 20,2 | 25,2 |
| 30 | 120 | 0,36 | 0,84 | 0,897 | 4,66 | 115 | 24,0 | 30,0 |
| 40 | 90 | 0,36 | 0,54 | 0,897 | 3,00 | 80 | 25,2 | 31,5 |
| 50 | 72 | 0,36 | 0,36 | 0,897 | 2,00 | 62 | 36,0 | 45,0 |
| 60 | 60 | 0,36 | 0,24 | 0,897 | 1,33 | 40 | 36,0 | 45,0 |
| 70 | 54 | 0,36 | 0,16 | 0,942 | 0,90 | 32 | 36,0 | 45,0 |
| 80 | 45 | 0,36 | 0,09 | 0,897 | 0,50 | 28 | 36,0 | 45,0 |
| 90 | 42 | 0,378 | 0,05 | 0,942 | 0,23 | 18 | 22,2 | 26,2 |
| Таблица 2. Зависимость степени конверсии метанола и объема газов от температуры и концентрации в его растворе (подача раствора 0,36 час-1 по метанолу) | ||||||
| Температура °С | Мольное соотношение метанол:вода,%об. | |||||
 |  |  |  |  | ||
| 200 |  | | |  |  | |
| 220 |  |  | | |  | |
| 230 | | | | |  | |
| 240 |  | |  |  |  | |
| 250 |  |  |  |  |  | |
| 260 |  |  |  | | | |
| Таблица 3. Зависимость количества синтез-газа от скорости подачи раствора метанола на катализатор (температура 220°С, метанол 70%об.) | ||||||
| Подача, час-1 | Получено синтез-газа, л/час | Превращение метанола, % | ||||
| раствор | метанол | теоретич. | эксперимент. | |||
| 0,32 | 0,22 | 49,0 | 36,5 | 74,4 | ||
| 0,60 | 0,42 | 93,8 | 57,6 | 65,4 | ||
| 0,90 | 0,63 | 140,7 | 76,7 | 54,5 | ||
| 1,20 | 0,84 | 187,6 | 83,6 | 44,6 | ||
| 1,98 | 1,38 | 308,0 | 92,4 | 30,0 | ||
| Таблица 4. Состав органической фазы | ||||||
| № | Температура, °С | Содержание в конденсате, % | ||||
| ММА | анилин | ДМА* | метанол | нитробензол | ||
| 1 | 190 | 12,9 | 52,0 | отс. | 35,1 | отс. |
| 2 | 200 | 22,4 | 46,0 | отс. | 30,6 | отс. |
| 3 | 210 | 52,1 | 28,4 | отс. | 19,5 | отс. |
| 4 | 220 | 76,6 | 6,6 | 11,7 | 5,0 | отс. |
| 5 | 230 | 76,0 | 3,7 | 17,0 | 3,3 | отс.. |
1. Способ получения N-метиланилина восстановительным алкилированием нитробензола или его смеси с анилином метанолом в газовой фазе на оксидном медно-хромовом катализаторе, отличающийся тем, что восстановительное алкилирование проводят в среде смеси водорода и диоксида углерода, взятых в мольном соотношении примерно 3:1, полученной газофазной конденсацией метанола с водой.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используемую смесь водорода и диоксида углерода получают в отдельном контактном аппарате из 20-90%-ного водного метанола на оксидных медно-железохромовых катализаторах и после отделения паров метанола и воды или без отделения направляют на стадию алкилирования.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что количество подаваемой на алкилирование смеси водорода с диоксидом углерода должно обеспечивать соотношение водород:нитробензол в пределах 4-6 моль на 1 моль нитробензола.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что мольное соотношение нитробензол:анилин составляет от 0,1:1,0 до 2,0:1,0.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество метанола, подаваемого на алкилирование, составляет 0,5-1,5 моль на 1 моль нитробензола или смеси нитробензола с анилином.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что абгазы со стадии алкилирования возвращают в процесс.
