Способ удаления пероксида водорода из воды

Изобретение относится к методам обработки воды, содержащей пероксид водорода, и может быть использовано для разложения пероксида водорода пред отведением сточных вод или технологических вод в канализацию или в природные водоемы. Способ удаления пероксида водорода из воды заключается в контактировании воды с катализатором, представляющим собой флотационный огарок - отход сернокислотного производства. Флотационный огарок может содержать железо, медь, цинк, серебро, кобальт и селен. Изобретение обеспечивает эффективное удаление остаточных количеств пероксида водорода в питьевых, оборотных и сточных водах при использовании недефицитного, несложного в изготовлении и доступного по цене катализатора, не наносящего чрезмерный ущерб природной среде при его разложении. 6 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к методам обработки воды, содержащей пероксид водорода, гетерогенным катализатором, и может быть использовано для разложения пероксида перед отведением (сбросом) сточных или технологических вод в канализацию или в природные водоемы.

Как известно, пероксид водорода широко используется как химический окислитель в ряде технологий, а также как дезинфектант для обеззараживания воды в системах питьевого и оборотного водоснабжения (Селюков А.В., Скурлатов Ю.И., Козлов Ю.П. Применение пероксида водорода в технологии очистки сточных вод // Водоснабжение и сан. техника. - 1999. - С.25-27). В то же время предъявляются жесткие требования к концентрации пероксида водорода Н₂О₂ в водах, отводимых в канализацию, природные водоемы. Очень жестки требования по содержанию Н₂О₂ в питьевой воде - не более 0,1 мг/л (Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. Санитарно-эпидемиологические правила и нормативы. - М.: Федеральный центр Госсанэпиднадзора Минздрава России, 2002, с.24.

Вышеизложенное обусловливает необходимость снижения остаточной концентрации пероксида водорода в водах указанных категорий.

Известен ряд веществ, которые способствуют разложению пероксида водорода, содержащегося в воде. К ним относятся различные ионы, например, серебра (I) или меди (II), а также более сложные соединения, например, оксид марганца MnO₂, оксид железа Fe₂O₃ и др. Первые являются гомогенными катализаторами разложения Н₂О₂, вторые относятся к гетерогенньм катализаторам (Шамб У., Сетерфильд Ч., Вентверс Р. Перекись водорода. - М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1958. - 409 с.).

Известен способ обеззараживания воды, заключающийся в совместном действии пероксида водорода и гомогенного катализатора - 0,05-1,0 мг/л ионов меди (Савлук И.П. и др. Антимикробные свойства меди // Химия и технология воды, 1986, т.8, №6, с.65-67). Здесь катализатор готовят либо при помощи энергозатратного электролитического растворения металлической меди или химического растворения медьсодержащей соли, например медного купороса CuSO₄·5H₂O.

Известно применение гетерогенного катализатора для разложения пероксида водорода в процессе обеззараживания воды, при этом катализатор получают путем растирания в порошок промышленного катализатора гопкалита, содержащего оксид меди и диоксид марганца, смешения его с мелкораздробленным металлическим серебром, увлажнения смеси, подсушивания и формования в виде таблеток. Способ сложен, экономически малоэффективен, т.к. в состав катализатора входит относительно дефицитный гопкалит и дорогостоящее серебро (RU 2213705, 2003 г.).

Задачей изобретения являлась разработка эффективного способа удаления остаточных количеств пероксида водорода в питьевых, оборотных и сточных водах, использующего катализатор, отвечающий следующим требованиям:

1) учитывая большой объем вод указанных категорий, требуются большие количества соответствующего катализатора; следовательно, он не должен быть дефицитным и дорогостоящим; 2) технология приготовления катализатора не должна быть сложной и энергозатратной; 3) в процессе его разложения не должен наноситься чрезмерный ущерб природной среде.

Сформулированная выше техническая задача решается тем, что способ удаления пероксида водорода из воды при помощи гетерогенного катализатора его разложения на основе оксидов металлов отличается от наиболее близкого аналога тем, что в качестве катализатора применяют флотационный огарок - отход сернокислотного производства.

Преимущественно флотационный огарок содержит, мас.%: железо - 47÷55, медь - 1,4÷0,6, цинк - 0,7÷0,8 и, г/т: серебро - 25÷35, кобальт - 70÷250, селен - 10-20.

Катализатор может представлять собой механическую смесь флотационного огарка и диоксида марганца в массовом соотношении, соответственно равном (10-20):1.

Источником диоксида марганца может служить пиролюзит при массовом соотношении флотационного огарка и порошка пиролюзита, соответственно равном (10-20):1.

Катализатор может содержать связующее, например, цемент при массовом соотношении смесь флотационного огарка и порошка пиролюзита: цемент, равном 1:(2÷5). Полученную композицию увлажняют и после затвердевания, измельчения и отбора фракции частиц с размерами 1-3 мм загружают в реактор.

Преимущественно катализатор вводят в количестве 2-3 мг/л, а время контактирования катализатора с водой, содержащей пероксид водорода, устанавливают равным 0,5-1 часа.

Отличительной особенностью предложенного технического решения является использование в качестве гетерогенного катализатора флотационного огарка, благодаря которому резко ускоряется процесс разложения остаточного пероксида водорода в воде по реакции

2Н₂O₂→2Н₂O+O₂↑.

Флотационный огарок - крупнотоннажный отход сернокислотной промышленности, образуемый при обжиге флотационного колчедана, который в свою очередь получается при флотации медных и цинковых руд.

Согласно литературным данным (А.Г.Амелин. Технология серной кислоты. - М.: "Химия", 1971, с.с.47-49), в состав огарка (средние данные по сернокислотным заводам) входят в виде оксидов, мас.%: железо - 47÷55, медь - 1,4÷0,6, цинк - 0,7÷0,8 и другие. Кроме того, огарок содержит, г/т: золото - 3-16, серебро - 25÷35, кобальт - 70÷250, селен - 10-20 и другие элементы.

Как показали наши исследования, перечисленные выше металлы и оксиды металлов являются, взятые отдельно друг от друга, катализаторами разной степени активности процесса разложения пероксида водорода. Их совместное присутствие в предложенном катализаторе - флотационном огарке - взаимно усиливает скорость разложения пероксида водорода, в результате чего это химическое соединение быстрее исчезает из воды и ее можно сбрасывать в канализацию или отводить в природные водоемы. Кроме того, нами установлено, что внесение в порошок огарка небольших количеств диоксида марганца MnO₂ или содержащего его пиролюзита резко увеличивает активность полученного смешанного гетерогенного катализатора.

Именно указанная выше совокупность существенных признаков предложенного изобретения обеспечивает получение предусмотренного технического результата.

Ниже приведены примеры осуществления предложенного способа.

Пример 1.

Исходная вода содержала пероксид водорода в количестве 1 г/л. Через 1, 2, 3, 4 и 5 часов проводили анализ на содержание остаточного Н₂O₂ в воде (как известно, пероксид водорода на свету постепенно разлагается). Результаты представлены в таблице.

Пример 2.

В исходную воду (см. пример 1) вводили порошок с размерами частиц до 0,2 см флотационного огарка, содержащего, мас.%: железо - 50, медь - 1,5, цинк - 0,7, SiO₂ - 0,08 и в г/т: кобальт - 80, серебро - 28, селен - 15, теллур - 10, кадмий - 5, в количестве 2 мг/л, и выдерживали при 20°С и постоянном перемешивании 5 часов с периодическим анализом на содержание Н₂O₂ в воде. Результаты представлены в таблице.

Пример 3.

Исходная вода и условия применения катализатора на основе флотационного огарка - согласно примеру 2. Отличие состояло в том, что гетерогенный катализатор представлял собой механическую смесь флотационного огарка и диоксида марганца MnO₂ в массовом соотношении огарок: диоксид марганца, равном 10:1. Результаты представлены в таблице.

Пример 4.

Исходная вода и условия применения катализатора - согласно примеру 3, но массовое соотношение флотационного огарка и диоксида марганца в смеси составляло 20:

1. Результаты представлены в таблице.

Пример 5.

Исходная вода и условия применения катализатора - согласно примеру 2. Отличие: гетерогенный катализатор представлял собой механическую смесь флотационного огарка и порошка пиролюзита (с размерами частиц 1-2 мм) при массовом соотношении огарок: пиролюзит, равном 10:1. Результаты представлены в таблице.

Пример 6.

Исходная вода - аналогично примеру 1. Ее приводили в контакт с частицами гетерогенного катализатора в течение 1 часа при 20°С. При этом катализатор готовили следующим образом: 1) смесь порошка флотационного огарка с пиролюзитом (пример 5) смешивали со связующим материалом (порошком цемента) в массовом соотношении 1:2. соответственно; 2) вводили воду до создания консистенции цементного раствора; 3) после затвердения массу дробили и фракцию с размерами частиц 1-2 мм загружали в реактор, где осуществлялся контакт с водой, содержащей 1 г/л Н₂О₂. Результаты представлены в таблице.

Пример 7.

Исходная вода, стадии приготовления катализатора, условия его испытания - аналогичны примеру 6. Отличие в технологии приготовления катализатора состояло в массовом соотношении смеси порошка флотационного огарка с пиролюзитом и цемента, оно составляло 1:5 соответственно. Результаты представлены в таблице.

Как следует из анализа табличных данных, введение флотационного огарка или гетерогенных катализаторов на его основе способствует резкому ускорению процесса разложения пероксида водорода в воде.

Таблица СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА ИЗ ВОДЫ
Пример	Исходное содержание Н2O2 в воде, г/л	Катализатор, его состав	Остаточная концентрация Н2O2 в воде, г/л по истечении
1 часа	2 часов	3 часов	4 часов	5 часов
1	1	-	0,7	0,6	0,5	0,3	0,1
2	1	флотационный огарок, 2 мг/л	0,1	0,05	0,03	0,01	не обн.
3	1	флотационный огарок: MnO2 (10:1)	0,04	0,02	не обн.	не обн.	не обн.
4	1	флотационный огарок: MnOi (20:1)	0,05	0,03	0,01	не обн.	не обн.
5	1	флотационный огарок + пиролюзит (10:1)	0,05	0,04	0,01	не обн.	не обн.
6	1	(флотационный огарок + пиролюзит): цемент (1:2)	0,06	0,04	0,02	0,01	не обн.
7	1	(флотационный огарок + пиролюзит): цемент (1:5)		0,03	0,02	не обн.	не обн.

1. Способ удаления пероксида водорода из воды при помощи гетерогенного катализатора его разложения на основе оксидов металлов, отличающийся тем, что в качестве катализатора применяют флотационный огарок - отход сернокислотного производства.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что флотационный огарок содержит, мас.%: железо - 47-55, медь - 1,4-0,6, цинк - 0,7-0,8 и, г/т: серебро - 25-35, кобальт - 70-250, селен - 10-20.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что катализатор содержит механическую смесь флотационного огарка и диоксида марганца в массовом соотношении (10-20):1 соответственно.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что катализатор содержит механическую смесь флотационного огарка и порошка пиролюзита в массовом соотношении (10-20):1 соответственно.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве катализатора применяют механическую смесь флотационного огарка и порошка пиролюзита в композиции с порошком цемента при массовом соотношении смесь: цемент, равном 1:(2-5), которую увлажняют и после затвердевания, измельчения и отбора фракции частиц с размерами 1-3 мм загружают в реактор.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор вводят в количестве 2-3 мг/л.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что время контактирования катализатора с водой, содержащей пероксид водорода, устанавливают 0,5-1 ч.