Патент ссср 234962

 

234962

О П И С А Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Солта Соввтскии

Социалистическик

Республик

)О, ;,, .;, "

Зависимый от патента №

БИБ.7И0 " . .

Кл. 39с, 25, 05

МПК С 0811

Заявлено 19.V.1966 (№ 1077346!23-5) Приоритет

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.762.2.02 (088.8) Опубликовано 10Л.1969. Бюллетень № 4

Дата опубликования описания ЗОХ.1969

Авторы изобретения

Иностранцы

Джулио Натта, Антонио Карбонаро, Альберто Лионетти и Лидо Порри (Италия) Иностранная фирма

«Монтекатини» (Италия) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО КАУЧУКА

Известен способ получения синтетического каучука полимеризацией бутадиена в среде алифатического углеводородного растворителя, содержащего иис-бутен-2 (например, в среде ожиженной фракции дегидрирования бутана или бутена), при температуре от — 30 до 80 С в присутствии литийорганических <атализаторов, например бутиллития. Однако полученные полимеры имеют невысокий процент звеньев цис-l,4-структуры (до 50 p) что значительно снижает их физико-механические свойства.

Предложенный способ предусматривает применечие вместо литийорганических катализаторов катализаторов, состоящих из соединений кобальта и продукта реакции алюминийорганических соединений общей формулы

А!К К"CI, где R и R" — алкилы, циклоалкилы или арилы, с водой при молярном соотношении AI: НгО около 2: 1. Это позволяет получать полимеры, содержащие не менее 95 jp цис-l,4-структуры с минимальным количеством гель-фракции или без нее.

Полимеры всегда имеют очень большой молекулярный вес и обладают истинной вязкостью, равной или более 1,5.

В качестве компонентов катализатора применяют простые или комплексные соединения кобальта, предпочтительно растворимые в используемых пля полимеризации алифатических растворителях, например в триацети 1ацетонате, трибензоилацетонатс, 2-этилгексаноате, — стеарата кобальта и пиридпна и карбонильные комплексные соед1шеиия. Можно

5 применять также соединения кобальта, нерастворимые в алифатических углевородах, например дитиокарбамат, ксантогенаты и комплексные соединения CoCI, с органическими основаниями, например пиридином; азогсо10 держащие соединения с различными алифатическими аминами, диаминами, ацетамидом, диметилформамидом, анилином и другим 1 ароматическими аминами, фенилгидразином, яльдоксимями, 1сетОксиб(ами и такими соеди

15 нениями, как пиррол, морфолин и т. д. Мо>кио также использовать комплексные соединения, получаемые при соединении солей кобальта со спиртами, кетонами, нитрилами, фосфинами, арсинами, стибинами, алкил- или аралк1л20 фосфонатами или фосфитам;1.

Катализаторы получают при реакции указанных выше соединений кобальта с органическими соединениями алюминия, предстяв25 ляющими собой продукты реакции, выделяемые из соединений с общей формулой

AIR R"Cl, где R и R" — алкильная, цикл3алкильная или арильная группа, и воды пр.1 молярном соотношении А1: Н О, равном пр;130 мерно 2: I.

234962

Реакцию воды с соединением алюминия можно проводить при добавлении диалкилхлорида алюминия к раствору бензола в воде, или другими методами, например при барботированпи вла>кного инертного газа через соединение алюминия. Продукт реакции, применяемый в качестве компонента катализатора (неочищенный продукт реакции или неперегоняемая фракция его), для удобства назван хлоралкил (или арил) -диалюминооксаном.

Этот продукт значительно стабильнее и менее чувствителен к воздуху и влаге, чем органические соединения алюминия, обычно используемые в качестве компонентов катализатора.

Реакция между соединением кобальта и соединением алюминия протекает в том же углеводороде, что применяют в качестве среды при полимеризации. Однако ее можно вести без углеводородного растворителя или в присутствии небольшого количества растворителя.

Катализатор, применяемый в соответствии с данным изобретением, хорошо растворим в углеводородных растворителях или точнее в тех алифатических растворителях, которые используют в качестве среды при полимеризации. Растворимость такого катализатора значительно больше, чем известных, получаемых из алкилгалоидных соединений алюминия и соединений кобальта.

Молярное соотношение соединений алюминия и кобальта не имеет решающего значения.

Оно может изменяться в пределах от 5: 1 до

1000: 1, предпочтительно от 50: 1 до 200: 1.

Концентрация катализатора в полимеризационной среде, выраженная концентрацией соединения кобальта, может изменяться от

0,005 до 0,5 ммоль на 1 л растворителя. Поэтому выход полимера на весовую единицу использованного катализатора всегда большой.

В соответствии с данным изобретением полимеризацию можно вести при температуре в пределах от — 30 до +80 С, предпочтительно от — 5 до +30 С.

При желании можно применять хорошо известные регуляторы молекулярного веса, например этилен или циклооктадиен-1,5 и т. и.

В конце полимеризации катализатор можно разложить метанолом или водой. Для отгонки большей части углеводородов С (бутены и бутан) достаточно температуру реакционной смеси понизить до комнатной. Затем из полимера удалить остаток растворителя известными способами, например отгонкой паром или нагреванием в вакууме. Полимеризация в соответствии с данным изобретением протекает в полимеризационной среде, состоящей из алифатических углеводородов. В качестве реакционной среды применяют смеси бутенов, в частности смеси, получаемые при дегидрогенизации бутенов или нормального бутана.

При использовании в качестве растворителя только к-бутана или только бутена-1 происходит частичное желатинирование полибута5

45 диена. Однако полибутадиены, не содержащие гелей, можно получить при применении в ка естве полимеризационной среды цис-бутепа-2 или смесей цис-бутена-2 с бутеном-1 или оутаном при условии, что содержание бутена-2 не менее 20О/О и суммарное количество бутена-1 и бутана менее 20 /о.

При дегидрогенизации бутенов (фракция

С4, содержащая бутен-1, цис-бутен-2 и триасбутен-2) получают смеси, содержащие 25—

33О/о бутадиена, которые можно непосредственно использовать в качестве мономера для полимеризации с указанными выше катализаторами. Содержание бутадиена в полимеризационной смеси может быть в пределах от 5 до 50 /о.

При двустадийной дегидрогенизации бутена на первой стадии получают смесь бутана и бутенов. Затем бутены отделяют от бутана и дегидрогенизируют до бутадиена на второй стадии. Выделяемую на второй стадии смесь бутадиена и бутенов можно непосредственно подавать в зону реакции для получения цчсполибутадиена 1,4.

При одностадийной дегидрогенизации бутана можно получить смесь бутадиена, бутенов и бутана. Эту смесь после соответствук>щего изменения ее состава можно подавать в реактор для полимеризации.

Как известно, около 50 /о мирового количества бутадиена в настоящее время получают каталитической дегидрогенизацией бутена, небольшое количество его — дегидрогенизацией бутана. Процесс, предусмотренный данным изобретением, дает возможность применять неочищенные смеси, получаемые при реакциях дегидрогенизации, в качестве мономерного исходного сырья и одновременно реакционной среды. Поэтому практическое значение изобретения очевидно. Кроме того, отпадает необходимость в отделении бутадиена перед полимеризацией от других ингредиентов фракций С4, получаемых при реакции дегидрогенизации.

Ниже приведены примеры, поясняющие изобретение, но не ограничивающие его. Все операции в примерах проводят в атмосфере безводного азота.

П ример 1. 73 мл бутена-2 и 25 мл бутадиена конденсируют в пробирке емкостью

100 мл, охлажденной до — 20 С, снабженной боковой пробкой и конусным притертым верхним отверстием. К этой смеси добавляют

0,0025 г триацетилацстоната кобальта и после растворения этого соединения — 0,2 г хлорэтилдиалюминооксана. Пробирку немедленно погружают в ванну при температуре 0 С. Через 15 мин образуется очень вязкий продукт реакции. Полимер коагулируют в метаноле (100 мл). Получают 7,3 г полимера. Инфракрасным методом анализа установлено, что полибутадиен содержит 97,7 /о 1,4-цис-звеньев.

Истинная вязкость, определенная в толуоле при температуре 30 С, 3,76 (100 мл/г).

234962

98 88,6

0 8 2,1

12 93

Предмет изобретения

45 Способ получения синтетического каучука полимеризацией бутадиена в среде алифатического углеводородного растворителя, содержащего цис-бутен-2, при температуре — 30 до 80 С в присутствии катализатора, отли50 «аюгцийся тем, что, с целью получения конечного продукта, не содержащего гель-фракции и > меющего превалирующую цис-1,4-структуру звеньев, применяют катализатор, состоящий из соединений кобальта и продукта

55 реакции алюминийорганических соединений общей формулы Л1К R"ÑI, где R и R" — алкилы, циклоаlки1ы или арилы, с водой при молярном соотношении Л1: Н..О около 2: 1.

Составитель В. Г. Филимонов

Рсдакгор Л. К. Ушакова Текред Л. Я. Левина Корректор Е. Г. Коианова

Заказ о49 20 Типаж .!80 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров ССС!>

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

П р и м с р 2. 30 лл цис-бутена-2 и 10 я г бутадисна конденсируют при температур — 20 С в пробирке емкостью 50 At.i в условиях, аналогичных примеру 1. Зате,! в этой смеси растворяют 0,0012 г триацетилацетонята кобальта и О,1 лл А1(С На) СI. Раствор выдер>к! вают прп температуре 0 С в течение

15 «ис. Получают небольшое количество полимера, который выпадает в oc3äoê в полимеризациопной среде. Сухой продукт (менее

0,1 г) в виде порошка нерастворим в орган !ческих растворителях.

Пример 3. Опыт проводят по примеру 1, но цис-бутен-2 заменяют бутеном-1. Полям"ризаци10 ведут в течение 60 лиtB. После коагуляции получают 13,5 г полимера. Полимер полностью жслатипируется, не растворяется в таких орга: ических растворителях, как сероуглерод, четыреххлористый углерод и т. д.

Пример 4. В стеклянной пробирке емкостью 100 мл конденсируют при температуре — 20 С 50 лл, транс-бугена-l, 25 цис-бутен-2 и 25 мл бутадиена.

После растворения в этой смеси 0,003 г триацетилацетоната кобальта к раствору добавляют 0,2 лл хлорэтилдиалюм.шооксаь!я.

Полимеризацию при температуре 10 С ведут в течение 20 лин.

После коагуляции в 100 лл метанола получают 10,7 г полимера. Инфракрасным методом установлено, что полимер содержит 96,7%

1,4-цис-звеньев. Истинная вязкость в толуоле при 30 С 1,51 (100 Atii/г).

Пример 5. В качестве полимеризационного растворителя применяют смесь бутенов, состоящую из 20 лл транс-бутена-2, 10 лл цис-бутена-2 и 10 лл бутена-1. Смесь охлаждают до — 20 С, после чего в ней растворяют

0,0015 г триацетилацетоната кобальта, 6,5 г бутадиена и 0,1 г хлорэтилдиа Iþìèíîoêñàíà.

Температуру смеси немедленно повыша от до 0 С и выдер>кивают при этой температуре в течение 2 «àñ.

Получают 4,5 г полимера, содержащего

96,5% цис-звеньев. Истинная вязкость полимера, определенная при температуре 30=С в толуоле, 1,55 (100 мл/г).

Пример 6. Опыт проводят, как описа ы в примере 1, но бутен-1 заменяют тем же количеством бутана. Полимеризацию ведут примерно 90 Вин. Получают 5,8 г полимера.

Инфракрасным методом установлено, что полимер содер>кит 97,2% 1,4-цис-звеньев. Истинная вязкость полимера, определенная при температуре 30 С в толуоле, 1,81 (100 лл г).

Пример ы 7 — 13. Проводят ряд опытов в условиях, описанных в примере 1, но триацетилацетонат заменяют эквимолекулярны6 ми количествами трибензоилацетоната кобальта, комплексного соединения стеарата или двухлорпстого кобальта и пиридина, дикобальтоктакарбонила, дпацетилацетоната ко5 бальта. Свойства полимеров аналогичны указанным в примере 1.

Пример ы 14 — 15. 50 мл безводного бензола и 10 мл AI(C II„-)-.СI вводят в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой. Затем

10 медленно при перемешивании добавляют раствор 0,73 г воды в 1700 мл бензола. Полученный раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 2 «ас, после чего бензол удаляют перегонкой при пониженном дав15 ленни, равном 20 лл рт. ст.

Оставшийся в колбе продукт, представляет собой густую бесцветную жидкость, которую перегоняют при пониженном давлении, равном 10 а мл рт. ст., и температуре 38 — 40 С.

20 Собирают примерно 1 лл жидкого продукта.

Остаток не перегоняется.

Далее проводят два опыта по полимеризации с применением в качестве компонента катализатора неперегонявшийся продукт

25 (опыт Л) и перегнанную фракцию (опыт Ь).

В опытах применяют 75 лл бис-бутен-2, 16 г безводного бутадиена, 0,0025 г 2-этилгексаноата кобальта и 0,2 мл органического соединения алюминия.

30 Ниже приведены результаты опытов по полимеризации при температуре 0 С:

ОаытА Опыт Б

Количество полимера, полученного через 15 сек, г 7,1 0,6 (т!) 38 015

Инфракрасный анализ, %:

1,4-цис

40 1,4-транс

1,2-структура