Способ получения карбамидоформальдегидной смолы
Изобретение относится к технологии производства карбамидоформальдегидной смолы, используемой для изготовления древесно-стружечных и древесно-волокнистых плит, фанеры, столярно-строительных изделий, склеивания деталей мебели. Описан способ получения карбамидоформальдегидной смолы, включающий конденсацию карбамида и карбамидоформальдегидного концентрата в водном растворе в несколько стадий в среде с переменной кислотностью при заданном температурном режиме. Слабощелочную конденсацию проводят при мольном соотношении формальдегида к карбамиду (1,8-2,2):1 при 20-95°С и рН 7,3-8,6. Затем конденсационный раствор выдерживают в течение 10-20 мин при 88-95°С и подкисляют до рН 5,0-5,6. Продукт слабощелочной конденсации охлаждают до 83-87°С. Стадию поликонденсации в кислой среде проводят до одновременного достижения условной вязкости реакционной массы в диапазоне от 90 до 180 сек (по вискозиметру В3-4) и предельной смешиваемости в диапазоне от 1:6 до 1:3. Мольное отношение формальдегида и карбамида после загрузки первой дополнительной порции карбамида составляет (1,2-1,45):1, а конечное мольное соотношение формальдегида и карбамида после ввода последней порции карбамида (1,1-1,3):1. В конце готовую смолу охлаждают и фасуют. В качестве основного сырьевого компонента применяют низкометанольный карбамидоформальдегидный концентрат, содержащий не более 0,3% (мас.) метанола. Технический результат: предлагаемый способ позволяет обеспечить регулируемость производственного процесса, воспроизводимость технических характеристик смолы, достичь заданное значение показателя предельная смешиваемость, снизить выбросы метанола, улучшить санитарные условия при производстве и переработке смолы, получить смолу, удовлетворяющую требованиям действующих стандартов. Кроме того, применение КФК, имеющего пониженную концентрацию метанола и себестоимость, приводит к снижению затрат на выпуск готовой продукции. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.
Изобретение относится к технологиям производства карбамидоформальдегидных смол, используемых в деревообработке для изготовления древесно-стружечных и древесно-волокнистых плит, фанеры, столярно-строительных изделий, склеивания деталей мебели.
Известен способ получения карбамидоформальдегидной смолы, заключающийся в проведении конденсации карбамида и формальдегида в несколько стадий в среде с переменной кислотностью при заданном температурном режиме, основанный на добавлении к карбамидоформальдегидному концентрату (КФК), содержащему 55% (мас.) общего формальдегида (во всех его формах) и 21% (мас.) общего карбамида, первой порции карбамида, с целью доведения мольного соотношения формальдегида и карбамида до 2,0:1, установлении рН 7,5, прогреве реакционной смеси при 40°С в течение 2 ч, вводе 10% (мас.) раствора уксусной кислоты для снижения рН смеси до 5,2 и проведении поликонденсации в кислой среде при температуре 90°С до достижения вязкости 1000 мПа·с [1. Патент РФ №2059663, C08G 12/12, опубл. 5.10.1996 г.].
К недостаткам данного способа относится:
- повышенная вязкость карбамидоформальдегидной смолы на стадии кислой конденсации;
- длительность процесса щелочной конденсации из-за невысокой температуры ведения процесса, большие энергозатраты;
- пониженная реакционная способность готовой карбамидоформальдегидной смолы, характеризуемая показателем времени желатинизации;
- отсутствие контроля реакционной массы по показателю предельная смешиваемость, что не позволяет получить смолу с заранее заданными свойствами.
Известен способ получения карбамидоформальдегидной смолы на основе карбамидоформальдегидного концентрата путем конденсации карбамида и карбамидоформальдегидного концентрата в водном растворе в несколько стадий в среде с переменной кислотностью при заданном температурном режиме, в котором слабощелочную конденсацию осуществляют при мольном соотношении формальдегида и карбамида 1,85:1, реакционную смесь нагревают до 60-70°С, доводят рН до 8,2-8,6 и выдерживают в течение 25-30 мин при температуре 70-75°С, затем 20% (мас.) раствором нитрата аммония доводят рН до 5,2-5,4 и выдерживают реакционную смесь 25-30 мин при 80-82°С, доводят рН до 7,3-7,8, добавляют карбамид до мольного соотношения формальдегида и карбамида (1,2-1,22):1 и выдерживают реакционную смесь 30-40 мин при температуре 55-60°С с последующим доведением рН до 7,5-8,5. В качестве карбамидоформальдегидного концентрата используют продукт, содержащий 54-60% (мас.) формальдегида и 20-24% (мас.) карбамида [2. Патент РФ №2160744, С08G 12/12, опубл. 20.12.2000 г.].
Недостатками известного способа являются:
- ступенчатый подъем температуры на стадии конденсации с 1-й порцией карбамида, что затрудняет регулирование температуры реакционной массы;
- высокое значение рН 8,2-8,6 на стадии слабощелочной конденсации, что приводит к повышенному расходу катализатора и повышенному времени желатинизации смолы;
- малая продолжительность конденсации в кислой среде (в течение 30 мин);
- отсутствие контроля характеристик реакционной массы при проведении кислой стадии и отсутствие варьирования ее продолжительности в зависимости от свойств реакционной среды, что не позволяет получать смолу с заранее заданными свойствами.
В результате смола, приготовленная по указанному способу, обладает низкой условной вязкостью (менее 40 сек), что не отвечает условиям производства фанеры, плит ДСП и ДВП и повышенным временем желатинизации смолы от 75 до 100 сек, против 45-70 сек, требуемых для выпуска древесных плит.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения карбамидоформальдегидной смолы конденсацией карбамида и карбамидоформальдегидного концентрата в водном растворе в несколько стадий в среде с переменной кислотностью при заданном температурном режиме, включающий слабощелочную конденсацию карбамида и карбамидоформальдегидного концентрата при мольном соотношении формальдегида и карбамида (1,8-2,2):1 в температурном диапазоне 20-95°С при рН 7,3-8,6, выдержку конденсационного раствора в течение 10-20 мин при температуре 88-95°С, охлаждение продукта слабощелочной конденсации до температуры 83-87°С, подкисление конденсационного раствора до рН 5,0-5,6, поликонденсацию реакционной массы в кислой среде, нейтрализацию реакционной массы до рН 7,0-8,5 с одновременным охлаждением до 70-75°С, доконденсацию реакционной массы с дополнительным вводом карбамида до конечного мольного отношения формальдегида к карбамиду (1,1-1,3):1, охлаждение и фасовку готовой смолы [3. Патент РФ №2136703, МПК С08G 12/12, 12/40; С08L 61/24, опубл. бюлл №25, II ч. 1999 г. - прототип]. По завершении щелочной стадии и охлаждении реакционной смеси вводят кислый агент (катализатор): 10% (мас.) раствор муравьиной кислоты или 10% (мас.) раствор хлористого аммония, проводят поликонденсацию в кислой среде в течение 30-50 мин при (81±2)°С. Конец процесса поликонденсации определяют визуальным методом по технологической пробе: в химический стакан с 50 см3 воды, охлажденной до 12-14°С, добавляют 3 см3 реакционной массы. Конденсацию прекращают после появления устойчивой мути или малой коагуляции. По завершении кислой стадии содержимое реактора нейтрализуют 10% (мас.) раствором едкого натра до рН 7,3-7,8, вводят вторую порцию карбамида до достижения мольного соотношения формальдегида к карбамиду (1,1-1,3):1 и буферную добавку, в качестве которой используют буру или тринатрийполифосфат, в количестве 0,1% (мас.) от массы готовой смолы. Реакционную смесь выдерживают в течение 30 мин при температуре 66±2°С, после чего готовую смолу охлаждают до 20-25°С. В качестве карбамидоформальдегидного концентрата используют продукт, модифицированный 1-15% (мас.) уронов и 1-5% (мас.) триазинонов, содержащий 65-85% (мас.) формальдегида и его соединений с карбамидом, и имеющий мольное соотношение карбамида и формальдегида в концентрате (4-6):1.
Недостатками указанного способа являются:
- необходимость быстрого снижения температуры реакционной массы с 90°С до 80-82°С перед проведением кислой стадии, что требует применения захоложенной воды и дополнительных затрат на ее получение;
- применение в качестве катализатора муравьиной кислоты способствует коррозии аппаратуры, усложняет аппаратурное оформление процесса;
- использование в качестве регулятора вязкости 5% (мас.) водного раствора метанола в количестве 12% от массы готового продукта приводит к ухудшению санитарных условий при производстве смол и древесных плит, поскольку метанол, являющийся сильным нервно-сосудистым ядом, легко испаряется при хранении и, особенно, при нагревании в процессе переработки смолы;
- завершение поликонденсации на основании визуального анализа технологической пробы приводит к большому разбросу показателей: массовая доля сухого остатка от 62,6% (мас.) до 67,2% (мас.) и условная вязкость - от 39 до 86 сек в готовой смоле, что не отвечает ГОСТ 14231-88 «Смолы карбамидоформальдегидные», техническим условиям производителей смол и современным требованиям к карбамидоформальдегидной смоле для древесных плит;
- низкая эффективность связывания свободного формальдегида во время проведения стадии доконденсации всего с одной дополнительной порцией карбамида.
В основу настоящего изобретения поставлена задача усовершенствования способа получения карбамидоформальдегидной смолы путем обеспечения регулируемости и воспроизводимости производственного процесса, повышения качественных показателей смолы за счет достижения повышенного значения предельной смешиваемости от 1:3 до 1:2 и оптимального диапазона условной вязкости от 45 до 70 сек, обеспечивающей высокие технические характеристики древесных плит в соответствии с требованиями производителей, улучшения санитарных условий при производстве и переработке смолы за счет подбора условий проведения технологического процесса и применения низкометанольного карбамидоформальдегидного концентрата.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения карбамидоформальдегидной смолы путем конденсации карбамида и карбамидоформальдегидного концентрата в водном растворе в несколько стадий в среде с переменной кислотностью при заданном температурном режиме, включающем слабощелочную конденсацию при мольном соотношении формальдегида и карбамида (1,8-2,2):1 в температурном диапазоне 20-95°С при рН 7,3-8,6, выдержку конденсационного раствора в течение 10-20 мин при температуре 88-95°С, охлаждение продукта слабощелочной конденсации до температуры 82-86°С, подкисление конденсационного раствора до рН 5,0-5,6, поликонденсацию реакционной массы в кислой среде, ее нейтрализацию до рН 7,0-8,5 с одновременным охлаждением до 70-75°С, доконденсацию реакционной массы с дополнительным вводом карбамида до конечного мольного соотношения формальдегида и карбамида (1,1-1,3):1, охлаждение и фасовку готовой смолы, согласно изобретению поликонденсацию реакционной массы в кислой среде проводят до достижения заданного показателя предельной смешиваемости с водой от 1:6 до 1:3, кислую стадию поликонденсации завершают при достижении вязкости реакционной массы в диапазоне от 90 до 180 сек, доконденсацию производят не менее, чем в два этапа при мольном соотношение формальдегида и карбамида (1,2-1,45):1 после загрузки первой дополнительной порции карбамида, при этом в качестве карбамидоформальдегидного концентрата используют низкометанольный карбамидоформальдегидный концентрат, содержащий не более 0,3 мас.% метанола.
В заявляемом способе для обеспечения высокой воспроизводимости технических характеристик смолы в ходе синтеза непрерывно контролируют температуру и производят измерение рН реакционной массы. Стадию поликонденсации в кислой среде, при которой происходит рост полимерных молекул смолы и закладываются основные качественные характеристики готового продукта - условная вязкость, предельная смешиваемость и время желатизации, проводят до одновременного достижения условной вязкости реакционной массы в диапазоне от 90 до 180 сек (по вискозиметру ВЗ-4) и предельной смешиваемости в диапазоне от 1:6 до 1:3, что обеспечивает получение готовой смолы с оптимальными значениями условной вязкости в интервале от 45 до 70 сек и высокими значениями предельной смешиваемости от 1:3 до 1:2.
Для эффективного связывания свободного формальдегида на всем протяжении процесса получения смоли, ввод карбамида на стадии доконденсации осуществляют несколькими порциями, последовательно изменяя мольное соотношение формальдегида к карбамиду от 4,3-6,0 в исходном КФК до 1,8-2,2 на стадиях слабощелочной конденсации и поликонденсации в кислой среде, до 1,2-1,45 после ввода 1-й дополнительной порции карбамида на стадии доконденсации и 1,1-1,3 в готовой смоле.
Способ получения карбамидоформальдегидной смолы осуществим на основе всех видов карбамидоформальдегидного концентрата (КФК), независимо от содержания метанола в КФК.
Однако для снижения выбросов метанола, улучшения санитарных условий при производстве и переработке смолы, в качестве сырьевого компонента: карбамидоформальдегидного концентрата предпочтительней использовать низкометанольный карбамидоформальдегидный концентрат, содержащий не более 0,3% (масс) метанола.
Карбамидоформальдегидный концентрат, содержащий повышенное содержание метанола (от 0,3 мас.% до 2,5 мас.% и выше) производится при использовании в качестве исходного сырья формалина (содержание метанола от 5 до 8 мас.%), а также при низкой эффективности катализатора окисления метанола до формальдегида, в результате чего рабочий раствор карбамида в значительной мере насыщается метанолом.
Низкометанольный карбамидоформальдегидный концентрат, содержащий не более 0,3% метанола, производится по технологии, предусматривающей эффективное окисление метанола до формальдегида. Примерами такого низкометанольного карбамидоформальдегидного концентрата является карбамидоформальдегидный концентрат марки КФК-85, получаемый по технологиям ЗАО «Безопасные Технологии» (г.Сантк-Петербург, Россия), Perstorp Formox (Швеция).
Применение КФК, имеющего пониженную концентрацию метанола, позволило получить карбамидоформальдегидную смолу с содержанием метанола не более 0,2% (мас.) со сниженными затратами на выпуск готовой продукции.
Информация о указанной форме низкометанольного концентрата изложена на сайте [4. «Карбамидоформальдегидный концентрат» http://www.formalin.ru/prod2.php]. ЗАО «Безопасные технологии» и ЗАО ЦНИИФ разработало оборудование и технологию синтеза синтетических клеевых и пропиточных смол. Образующийся в результате использования данной технологии продукт содержит до 60% формальдегида, 25% карбамида и не более 0,2% метанола.
Лучший низкометанольный карбамидоформальдегидный концентрат КФК-85 производится по технологии и на оборудовании фирмы "Perstorp Formox" в России, г.Губаха, Пермской обл. на ОАО "МЕТАФРАКС". Этот КФК отличается низкой концентрацией метанола (массовая доля метанола в концентрате не более 0,3%), постоянством состава, повышенной стабильностью и высоким содержанием исходных веществ - формальдегида 60% и карбамида 25% [5. "Открытое письмо президенту "Беллесбумпром" по внедрению карбамидоформальдегидного концентрата на деревообрабатывающих предприятиях Белоруссии" В.Н.Пащенко, опубликованное в сети Интернет на сайте: http://kfk-85.ru/articles.php?id=6].
Спецификация КФК-85 опубликована на страничке в сети Интернет: [6. http://www.fpk-perm.ru/catalog/tovar.php?id=949]. В указанной спецификации указано, что массовая доля метанола не превышает 0,3%.
Ниже по тексту в примерах осуществления способа в Таблице 1 раскрыты 5 частных форм карбамидоформальдегидного концентрата, содержащего от 20,5 до 24,6% карбамида, от 53,1 до 58,7% формальдегида, от 0,27 до 2,5% метанола.
Способ осуществляется следующим образом.
Согласно способу в реактор с мешалкой и рубашкой нагрева-охлаждения загружают расчетное количество деминерализованной воды и КФК (ТУ У 6-05761614.005-96).
Согласно ТУ У 6-05761614.005-96, с изм. №№1-5, товарный карбамидоформальдегидный концентрат выпускается марок КФК, КФК-85С и КФК-85-К, имеющих следующий состав:
| Наименование показателя | Норма для марок | ||
| КФК | КФК-85С | КФК-85К | |
| Массовая доля карбамида, %, в пределах | 20-24 | 24±2 | 24±2 |
| Массовая доля формальдегида, %, в пределах | 54-60 | 60±2 | 60±3 |
| Массовая доля метанола, %, не более | 0,4 | 0,3 | 0,3 |
Реакционный раствор нагревают до температуры 30-50°С. Далее, производится загрузка 1-й порции карбамида в течение 10-20 мин до достижения мольного соотношения формальдегида и карбамида (1,8-2,2):1, выдержка полученного раствора при температуре 20-50°С в течение 30 мин при рН 7,3-8,6, нагрев реакционной массы до температуры 88-95°С, выдержка реакционной массы в течение 20 мин, охлаждение продукта слабощелочной конденсации до температуры 83-87°С, введение 20%-ного раствора хлористого аммония, поликонденсация в кислой среде при температуре 83-87°С и рН 5,0-5,6 в течение 90-180 мин до достижения вязкости по вискозиметру ВЗ-4 от 90 до 180 сек, показателя предельная смешиваемость от 1:6 до 1:3, охлаждение реакционного раствора до температуры 70-75°С с одновременной нейтрализацией 10% (мас.) раствором каустической соды до рН 7,0-8,5, загрузка 1-й дополнительной порции карбамида на стадии доконденсации в течение 10-15 мин до достижения мольного отношения формальдегида и карбамида (1,2-1,45):1, конденсация с дополнительной порцией карбамида при температуре 62-67°С в течение 30 мин при рН 7,0-8,5, стабилизация смолы загрузкой 10% (мас.) раствора NaOH, ввод 2-й дополнительной порции карбамида в течение 5 мин до мольного отношения карбамида и формальдегида 1:(1,1-1,30), охлаждение смолы в реакторе до температуры 30-50°С с одновременным доведением рН до величины 7,5-8,5. Готовую смолу охлаждают до 20-25°С и перекачивают в емкость на хранение.
Для подкисления реакционной массы перед кислой стадией, помимо раствора хлористого аммония, могут применяться растворы сульфата аммония, нитрата аммония, муравьиной кислоты, уксусной кислоты.
Нейтрализацию реакционной массы после прекращения поликонденсации в кислой среде проводят 10-20%-ным раствором каустической соды до рН 7,0-8,5. Для нейтрализации реакционной массы и повышения стабильности смолы, помимо раствора каустической соды может вводиться бура, триполифосфат аммония. Применение буры и триполифосфата аммония приводит к уменьшению расхода каустической соды.
Примеры осуществления способа.
Пример 1. Прототип (Патент RU №2136703). В реактор загружают 2300 кг КФК, содержащего 54,7% общего формальдегида, 23,6% общего карбамида, модифицированного 8,6% уроновых соединений и 1% триазинонов, 500 кг деминерализованной воды и содержимое нагревают до 30-40°С. Загружают в реактор 700 кг карбамида и конденсационный раствор при интенсивном перемешивании нагревают до 90-92°С и выдерживают при данной температуре в течение 10 мин. По завершении щелочной конденсации температуру реакционной смеси снижают до 80-82°С и в реактор из мерника вводят 23 кг 10% (мас.) раствора муравьиной кислоты. Конец поликонденсации определяют по технологической пробе: в химический стакан с 50 см3 воды, охлажденной до 12-14°С, добавляют 3 см3 реакционной массы. Конденсацию прекращают после появления устойчивой мути или малой коагуляции. По завершении кислой стадии поликонденсации содержимое реактора нейтрализуют 10% (мас.) раствором едкого натра до рН 7,3-7,8, добавляя его из мерника в количестве 17 кг, и вводят вторую порцию карбамида массой 940 кг и 4,6 кг буферной добавки, в качестве которой используют буру или тринатрийфосфат. Проводят выдержку реакционной массы в течение 30 мин при температуре 66±2°С. Готовую смолу охлаждают до 20-25°С и перекачивают в емкость для хранения. Мольное отношение формальдегида к карбамиду в готовом продукте 1,15. Результаты приведены в таблице 1.
Пример 2 (Заявляемый способ). Используют реактор с мешалкой и рубашкой нагрева-охлаждения. Реакционную смесь перемешивают во время конденсации. В реактор загружают 694 кг деминерализованной воды и 3000 кг КФК с содержанием формальдегида 54,8%, карбамида 23,5%, метанола 0,7%, остальное вода, уровень рН 7,6. Затем раствор нагревают до 35°С. В раствор КФК загружают 915 кг карбамида до достижения мольного соотношения формальдегида и карбамида 2,03:1. Смесь перемешивают до получения однородного раствора и выдерживают при температуре 26°С в течение 30 мин. Нагревают реакционную массу до температуры 90°С, проводят конденсацию в течение 10 мин, охлаждают продукт слабощелочной конденсации до температуры 85°С, вводят 20% (мас.) раствор хлористого аммония до достижения рН 5,2, проводят поликонденсацию в кислой среде до достижения вязкости 125 сек по вискозиметру ВЗ-4 и показателя предельной смешиваемости 1:4, охлаждают реакционный раствор до температуры 75°С с одновременной нейтрализацией 10% (мас.) раствором каустической соды до рН 7,8, загружают 1011 кг карбамида в течение 10 мин до достижения мольного отношения формальдегида и карбамида 1,25:1, проводят доконденсацию с первой дополнительной порцией карбамида при температуре 67°С в течение 30 мин, вводят 2-ю дополнительную порцию карбамида в количестве 228 кг в течение 5 минут до мольного отношения формальдегида и карбамида 1:1,15, добавляют 10% (мас.) раствор NaOH до рН 7,9, охлаждают до 20°С. Полученный продукт анализируют. Результаты приведены в таблице 1.
Пример 3. Аналогично примеру 2. В реактор загружают КФК с содержанием формальдегида 56,2%, карбамида 21,5%, метанола 1,2%, воды 21,1%. В раствор КФК вводят карбамид до мольного соотношения формальдегида и карбамида 1,81:1. Проводят поликонденсацию в кислой среде до достижения вязкости 148 сек и показателя предельная смешиваемость 1:4. На стадии доконденсации загружают дополнительную порцию карбамида до мольного соотношения формальдегида и карбамида 1,10:1, проводят конденсацию при температуре 57-65°С в течение 30 мин, добавляют раствор NaOH до рН 7,7 охлаждают до 20°С. Результаты приведены в таблице 1.
Пример 4. Аналогично примеру 2. КФК с содержанием формальдегида 53,1%, карбамида 24,6%, метанола 2,5%, остальное вода. В раствор КФК загружают карбамид до мольного соотношения формальдегида и карбамида 2,2:1. Проводят поликонденсацию в кислой среде до достижения вязкости 180 сек и показателя предельная смешиваемость 1:4. На стадии доконденсации вводят первую дополнительную порцию карбамида до мольного отношения формальдегида и карбамида 1,3:1, проводят доконденсацию с первой порцией карбамида при температуре 57-65°С в течение 40 мин, вводят 2-ю дополнительную порцию карбамида до мольного отношения формальдегида и карбамида 1,2:1, добавляют 10% (мас.) раствор NaOH до рН 8,2, охлаждают до 25°С. Результаты приведены в таблице 1.
Пример 5. Аналогично примеру 2. В реактор загружают КФК с содержанием формальдегида 58,7% и карбамида 20,5%, метанола 0,9%, остальное вода. В раствор КФК загружают карбамид до достижения мольного соотношения формальдегида и карбамида 1,9:1. Поликонденсацию проводят в кислой среде до достижения вязкости 90 сек и показателю предельная смешиваемость 1:6. На стадии доконденсации загружают 1-ю дополнительную порцию карбамида до достижения мольного отношения формальдегида и карбамида 1,45:1, проводят конденсацию при температуре 68°С в течение 30 мин, вводят 2-ю дополнительную порцию карбамида до мольного отношения формальдегида и карбамида 1,3:1, добавляют 10% (мас.) раствор NaOH до рН 8,5, охлаждают до 25°С. Результаты приведены в таблице 1.
В примерах 2-5 демонстрируется способ получения карбамидоформальдегидной смолы с использованием КФК других форм: с содержанием метанола, превышающем 0,3 мас.%. Заявляемый способ осуществим с применением всех типов карбамидоформальдегидного концентрата как низкометанольного (содержание метанола не более 0,3%), так и карбамидоформальдегидного концентрата, содержащего более 0,3% метанола.
Однако применение у потребителей смолы, полученной на основе такого КФК с повышенным исходным содержанием метанола (более 0,3 мас.%) может привести к повышенной загазованности метанолом воздуха рабочей зоны.
Пример 6. В реактор загружают КФК с содержанием формальдегида 57,1%, карбамида 22,9%, метанола 0,27%, остальное вода. В раствор КФК загружают карбамид до мольного соотношения формальдегида и карбамида 2,0:1. Проводят поликонденсацию в кислой среде до достижения вязкости 141 сек и показателя предельной смешиваемости 1:3. На стадии доконденсации загружают первую дополнительную порцию карбамида до достижения мольного соотношения формальдегида и карбамида 1,25:1, проводят конденсацию при температуре 58-63°С в течение 40 мин, добавляют 10% (мас.) раствор NaOH до рН 8,3, охлаждают до 20°С. Результаты приведены в таблице 1.
Пример 7. Аналогично примеру 6. Отличие заключается в том, что после завершения поликонденсации в кислой среде доконденсацию с карбамидом проводят в 2 этапа, при этом вначале загружают карбамид до мольного отношения формальдегида и карбамида 1,35:1, проводят доконденсацию с дополнительной порцией карбамида при температуре 60-65°С в течение 30 мин, затем загружают вторую дополнительную порцию карбамида до достижения мольного отношения формальдегида и карбамида 1,25:1. Реакционная масса выдерживается в течение 15-60 мин при температуре 58-63°С. Результаты приведены в таблице 1.
Пример 8. Условия конденсации по примеру 6. Отличие заключается в том, что в процессе синтеза смолы карбамид загружают 4 порциями, в том числе после завершения поликонденсации в кислой среде карбамид на стадии слабощелочной доконденсации загружают тремя порциями, последовательно снижая мольное отношение формальдегида и карбамида до 1,4:1,0, 1,3:1,0 и 1,25:1,0. При этом общая масса дополнительных порций карбамида равна массе первой дополнительной порции карбамида по примеру 3. После загрузки третьей порции карбамида реакционная масса выдерживается в течение 15-60 мин при температуре 60-65°С. После загрузки четвертой порции карбамида выдержка смолы совмещается с процессом ее охлаждения. Результаты приведены в таблице 1. Характеристики смолы по примерам 6-8 показывают, что проведение слабощелочной доконденсации с вводом одинакового количества карбамида двумя и более порциями (пример 7-8) вместо одной загрузки (пример 6) позволяет снизить содержание формальдегида в смоле.
Пример 9. Аналогично примеру 4. Отличие заключается в том, что после ввода раствора хлористого аммония до достижения рН 5,3, поликонденсацию в кислой среде проводят до условной вязкости реакционной массы 226 сек и показателя предельная смешиваемость 1:2. Полученный продукт, имеющий мольное отношение формальдегида и карбамида 1,21:1, анализируют. Результаты, приведенные в таблице 1, показывают, что завершение процесса поликонденсации в кислой среде при высоком значении предельной смешиваемости, равном 1:2, приводит к тому, что готовая смола имеет очень высокое значение предельной смешиваемости 1:1, которое приводит к ухудшению технологичности смолы при переработке у потребителей, в том числе к забиванию смолой мелких отверстий в фильтрах и более частой остановке насосов для их периодической очистки от остатков смолы. Повышенная вязкость готовой смолы (88 сек) из-за превышения верхнего заданного предела вязкости для реакционной массы на кислой стадии (не более 180 сек по вискозиметру ВЗ-4) не соответствует требованиям производителей древесно-стружечных и древесно-волокнистых плит и способствует уменьшению стабильности смолы в процессе хранения у потребителей. Кроме того, наблюдается ухудшение реактивности смолы, что характеризуется временем желатинизации смолы.
Пример 10. Аналогично примеру 4. Отличие заключается в том, что после ввода раствора хлористого аммония до достижения рН 5,3, поликонденсацию в кислой среде проводят до условной вязкости реакционной массы 82 сек и показателя предельная смешиваемость 1:8. Полученный продукт, имеющий мольное отношение формальдегида и карбамида 1,21:1, анализируют.
В примерах 9 и 10 приведено запредельное значение условной вязкости готовой смолы в отличие от заявленного диапазона: 90-180 сек, демонстрирующих то, что отклонения показателей реакционной массы в конце кислой стадии в сторону превышения рекомендуемых значений (условная вязкость выше 180 сек, предельная смешиваемость с водой 1:2 - пример 9) или в сторону их уменьшения (условная вязкость ниже 90 сек, предельная смешиваемость с водой 1:8 - пример 10) ухудшают качество карбамидоформальдегидной смолы, приводят к отклонению технических характеристик смолы от требований основных деревообрабатывающих предприятий (условная вязкость готовой смолы должна быть в пределах от 40 до 80 сек, предельная смешиваемость должна быть в пределах от 1:2 до 1:4).
Результаты, приведенные в таблице 1, показывают, что завершение процесса поликонденсации в кислой среде при низком значении предельной смешиваемости, равном 1:8, приводит к тому, что готовая смола имеет невысокое значение предельной смешиваемости 1:5, которое приводит к ухудшению качественных характеристик древесных плит, производимых с использованием карбамидоформальдегидной смолы. Пониженная условная вязкость готовой смолы (35 сек) из-за низкой вязкости реакционной массы в конце кислой стадии 82 сек (по заявляемому техническому решению условная вязкость должна быть не менее 90 сек) не соответствует требованиям производителей фанеры, древесно-стружечных и древесно-волокнистых плит и также приводит к ухудшению качественных характеристик древесных плит и перерасходу смолы на выпуск единицы продукции. Кроме того, в смоле повышается содержание свободного формальдегида до 0,16 мас.%, что не соответствует требованиям деревообрабатывающих предприятий и способствует повышенному содержанию формальдегида в воздухе рабочей зоны.
Таким образом, предложенный способ получения карбамидоформальдегидной смолы на основе карбамидоформальдегидного концентрата (примеры 2-7), исключает сточные воды, загрязненные формальдегидом и метанолом. Применение низкометанольного карбамидоформальдегидного концентрата приводит к снижению содержания метанола в смоле и улучшает санитарные условия при ее производстве и переработке.
Разработанный способ, включающий проведение поликонденсации в кислой среде до достижения заданных значений условной вязкости и предельной смешиваемости, в зависимости от требований конкретного потребителя позволяет обеспечить более высокие качественные характеристики смолы и повышенную воспроизводимость ее свойств по сравнению с прототипом, в котором поликонденсацию в кислой среде проводят до появления устойчивой мути или малой коагуляции при проведении технологической пробы. При этом в смоле по изобретению массовая доля сухого остатка составляет от 65,3 до 67,4% (мас.), против 62,6-67,0% (мас.) по прототипу, условная вязкость готовой смолы от 49 до 72, против 39-86 сек по прототипу, предельная смешиваемость от 1:3 до 1:2, против 1:4-1:2 по прототипу.
Способ постадийного ввода карбамида после завершения поликонденсации в кислой среде не менее, чем в два этапа, позволяет уменьшить содержание свободного формальдегида в смоле по сравнению с прототипом.
Способ по изобретению позволяет добиться регулируемости и воспроизводимости производственного процесса, независимо от состава карбамидоформальдегидного концентрата, предотвращать агломерацию и ускоренный рост вязкости реакционной массы на стадии поликонденсации в кислой среде, уменьшить разброс показателей смолы в разных партиях.
Высокие показатели массовой доли сухого остатка, предельной смешиваемости, стабильность условной вязкости позволяют получить древесно-волокнистые плиты (ДВП) с пределом прочности при изгибе 40,8-41,4 МПа (данные по прототипу отсутствуют), пределом прочности при растяжении 0,41-0,47 МПа, разбуханием по толщине 24,2-26,8 (табл.2). Получены плиты ДСП, имеющие следующие показатели: предел прочности при изгибе от 17,0-19,3 МПа, предел прочности при растяжении 0,47-0,51 МПа, эмиссия формальдегида 12,6-18,5 мг/100 г плиты (табл.3).
| Таблица 1 Сравнительные характеристики реакционной массы в конце кислой стадии и готовой смолы по прототипу и предлагаемому способу | |||||||||||
| № п/п | Показатели | Значения показателей | |||||||||
| Примеры: | |||||||||||
| 1 (прототип) | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | ||
| Показатели реакционной массы в конце кислой стадии: | |||||||||||
| 1. | Условная вязкость при 20±0,5°С по вискозиметру ВЗ-4, сек | анализ не провод. | 125 | 148 | 180 | 90 | 141 | 143 | 142 | 196 | 82 |
| 2. | Предельная смешиваемость с водой при 20°С, по объему | анализ не провод. | 1:4 | 1:4 | 1:3 | 1:6 | 1:4 | 1:4 | 1:4 | 1:2 | 1:8 |
| 3. | Концентрация водородных ионов, рН | 5,0-5,5 | 5,2 | 5,6 | 5,0 | 5,4 | 5,3 | 5,3 | 5,3 | 5,3 | 5,3 |
| 4. | Температура, °С | 80-82 | 85 | 83 | 87 | 86 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 |
| 5. | Мольное соотношение формальдегида и карбамида в конце кислой стадии | 2,03 | 2,03 | 1,81 | 2,2 | 1,9 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
| 6. | Состав КФК:карбамид/формальдегид, % | 23,6/54,7 | 23,5/54,8 | 21,5/56,2 | 24,6/53,1 | 20,5/58,7 | 22,9/57,1 | 22,9/57,1 | 22,9/57,1 | 22,9/57,1 | 22,9/57,1 |
| 7. | Концентрация метанола в КФК, % | - | 0,7 | 1,2 | 2,5 | 0,9 | 0,27 | 0,27 | 0,27 | 0,27 | 0,27 |
| 8. | Масса карбамида, кг | 2300 | 3000 | 3000 | 3000 | 3500 | 3500 | 3500 | 3500 | 3500 | 3500 |
| 9. | Масса 1 порции карбамида на стадии поликонденсации, кг | 700 | 915 | 1289 | 710 | 1445 | 1167 | 1167 | 1167 | 1167 | 1167 |
| Введение карбамида на стадии доконденсации | |||||||||||
| 10. | Масса 1-й дополнительной порции карбамида на стадии доконденсации, кг | 940 | 1011 | 1031 | 1003 | 671 | 1199 | 962 | 856 | 1199 | 1199 |
| Продолжение Таблицы 1 | |||||||||||
| 11. | Масса 2-й дополнительной порция карбамида на стадии доконденсации, кг | - | 228 | 267 | 204 | 327 | - | 237 | 220 | - | - |
| 12. | Масса 3-й дополнительной порции карбамида на стадии доконденсации, кг | - | - | - | - | - | - | 123 | - | - | |
| Показатели готовой смолы: | |||||||||||
| 13. | Массовая доля сухого остатка, % | 66,9 | 66,8 | 67,1 | 66,6 | 65,6 | 67,0 | 67,2 | 66,8 | 66,9 | 67,5 |
| 14. | Массовая доля свободного формальдегида, %, не более | 0,16 | 0,10 | 0,07 | 0,11 | 0,16 | 0,14 | 0,13 | 0,11 | 0,10 | 0,16 |
| 15. | Условная вязкость при 20±0,5°С по вискозиметру ВЗ-4, сек | 86 | 58 | 65 | 70 | 49 | 57 | 61 | 64 | 86 | 35 |
| 16. | Концентрация водородных ионов, рН | 7,9 | 7,9 | 7,7 | 8,2 | 8,5 | 8,3 | 8,3 | 8,3 | 8,3 | 8,3 |
| 17. | Время желатинизации при 100°С, сек | 52 | 51 | 62 | 52 | 45 | 49 | 50 | 52 | 55 | 46 |
| 18. | Предельная смешиваемость смолы с водой при 20°С, по объему | 1:2 | 1:2 | 1:2 | 1:2 | 1:3 | 1:2 | 1:2 | 1:2 | 1:1 | 1:5 |
| 19. | Мольное соотношение формальдегида и карбамида в готовой смоле | 1,15 | 1,15 | 1,10 | 1,2 | 1,3 | 1,24 | 1,24 | 1,24 | 1,24 | 1,24 |
| 20. | Массовая доля метанола в смоле, % | Не измер. | 0,4 | 0,6 | 0,9 | 0,5 | 0,15 | 0,16 | 0,14 | 0,10 | 0,17 |
| Таблица 2 Характеристики древесно-волокнистых плит, изготовленных на карбамидоформальдегидной смоле | |||||
| № п/п | Наименование показателей | Норма для плит марки ПСТ-40 | Свойства ДВП на смоле | ||
| по примерам: | по прототипу | ||||
| Пример 2 | Пример 3 | ||||
| 1. | Мольное соотношение формальдегида и карбамида | 1,15 | 1,10 | 1,15 | |
| 2. | Толщина ДВП, мм | 2,5-6,0 | 2,5 | 3,2 | Данные отсутствуют |
| 3. | Толщина ДВП, кг/м3 | не более 850 | 781 | 810 | -"- |
| 4. | Предел прочности ДВП при изгибе, МПа | не менее 40 | 41,4 | 40,8 | -"- |
| 5. | Предел прочности ДВП при растяжении, МПа | не менее 0,4 | 0,47 | 0,41 | -"- |
| 6. | Водопоглощение ДВП, % | не более 50 | 48,9 | 47,7 | -"- |
| 7. | Разбухание ДВП по толщине, % | не более 30 | 24,2 | 26,8 | -"- |
| 8. | Влажность ДВП, % | 7±3 | 6,8 | 7,7 | -"- |
| 9. | Токсичность плиты ДВП (эмиссия), мг/100 м абс.сухой плиты | не более 30 | 29,8 | 25,6 | -"- |
| Таблица 3 Характеристики древесно-волокнистых плит, изготовленных на карбамидоформальдегидной смоле* | |||||
| № п/п | Наименование показателей | Норма для плит П-А | Свойства ДСП на смоле | ||
| Пример 4 | Пример 6 | по прототипу | |||
| 3 | 5 | ||||
| 1. | Мольное соотношение формальдегида и карбамида | 1,21 | 1,24 | 1,15 | |
| 2. | Толщина ДСП, мм | 16 | 16 | 16 | Данные отсутствуют |
| 3. | Предел прочности при изгибе, МПа | не менее 16 | 17,0 | 19,3 | -"- |
| 4. | Предел прочности при растяжении, МПа | не менее 0,3 | 0,51 | 0,47 | -"- |
| 5. | Плотность, кг/м3 | не более 850 | 732 | 756 | -"- |
| 6. | Влажность, % | 7±3 | 5,3 | 4,80 | -"- |
| 7. | Разбухание, % | не более 22 | 22,0 | 19,7 | -"- |
| 8. | Эмиссия формальдегида, мг/100 г плиты | не более 30 | 16,4 | 18,5 | -"- |
| * Характеристики ДСП приведены после выдержки плит в течение 5 суток после их производства. |
1. Способ получения карбамидоформальдегидной смолы путем конденсации карбамида и карбамидоформальдегидного концентрата в водном растворе в несколько стадий в среде с переменной кислотностью при заданном температурном режиме, включающий слабощелочную конденсацию при мольном соотношении формальдегида и карбамида (1,8-2,2):1 в температурном диапазоне 20-95°С при рН 7,3-8,6, выдержку конденсационного раствора в течение 10-20 мин при температуре 88-95°С, охлаждение продукта слабощелочной конденсации до температуры 83-87°С, подкисление конденсационного раствора до рН 5,0-5,6, поликонденсацию реакционной массы в кислой среде, нейтрализацию до рН 7,0-8,5 с одновременным охлаждением до 70-75°С, доконденсацию реакционной массы с дополнительным вводом карбамида до конечного мольного соотношения формальдегида к карбамиду (1,1-1,3):1, охлаждение и фасовку готовой смолы, отличающийся тем, что поликонденсацию реакционной массы в кислой среде проводят до достижения заданного показателя предельной смешиваемости с водой от 1:6 до 1:3, при этом кислую стадию поликонденсации завершают при достижении вязкости реакционной массы в диапазоне от 90 до 180 с, доконденсацию проводят с вводом карбамида не менее чем в два этапа при мольном соотношение формальдегида к карбамиду (1,2-1,45):1 после загрузки первой дополнительной порции карбамида.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве карбамидоформальдегидного концентрата используют низкометанольный карбамидоформальдегидный концентрат, содержащий не более 0,3 мас.% метанола.
