Способ получения -([1-(гидроксиметил)пропил]амино)-1,2-дигидро[60]фуллерена

Изобретение относится к способу получения 1-([1-(гидроксиметил)пропил]амино)-1,2-дигидро[60]фуллерена формулы (1), который может найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами. Способ заключается в том, что фуллерен С₆₀ подвергают взаимодействию с 2-амино-1-бутанолом

в мольном соотношении С₆₀:2-амино-1-бутанол, равном 0.01:(0.01-0.011), в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Ср₂TiCl₂), взятого в количестве 15-25 мол.% по отношению к фуллерену С₆₀, в среде толуола в качестве растворителя при комнатной температуре (˜20°С) в течение 42-54 часов. Выход целевого продукта составляет 67-90%. 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 1-([1-(гидроксиметил)пропил]амино)-1,2-дигидро[60]фуллерена (1):

Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.

Известен способ ([1], B.C.Романова, В.А.Цыряпин, Ю.И.Ляховецкий, З.Н.Парнес, М.Е.Вольпин. Изв. АН. Сер.хим., 1994, 1154) получения 1-амино-1,2-дигидрофуллерена формулы (2) реакцией С₆₀ с аминокислотами в растворе толуола при температуре кипения растворителя (˜110°С).

Известный способ не позволяет получать 1-([1-(гидроксиметил)пропил]амино)-1,2-дигидро[60]фуллерен (1).

Известен способ ([2], R.Seshadri, A.Govindaraj, R.Nagarajan, T.Pradeep, C.N.R.Rao, Tetr.Lett., 1992, 33, 2069) получения 1-(N-метиламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена формулы (3) реакцией присоединения большого избытка метиламина к С₆₀ в толуоле при 25°С по схеме:

Известный способ не позволяет получать 1-([1-(гидроксиметил)пропил]амино)-1,2-дигидро[60]фуллерен (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу 1-([1-(гидроксиметил)пропил]амино)-1,2-дигидро[60]фуллерена (1).

Предлагается новый способ получения 1-([1-(гидроксиметил)пропил]амино)-1,2-дигидро[60]фуллерена (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С₆₀ с 2-амино-1-бутанолом, взятыми в мольном соотношении 0.01:(0.01-0.011), предпочтительно 0.01:0.0105, в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp₂TiCl₂), взятого в количестве 15-25 мол.% по отношению к фуллерену С₆₀ при комнатной температуре (˜20°С) в течение 42-54 ч, предпочтительно 48 ч, в растворе толуола. Выход 1-([1-(гидроксиметил)пропил]амино)-1,2-дигидро[60]фуллерена (1) составляет (по данным ВЭЖХ) 67-90%. Реакция протекает по схеме:

2-Амино-1-бутанол берут с избытком по отношению к фуллерену С₆₀ с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества 2-амино-1-бутанола по отношению к С₆₀ нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода целевого продукта.

1-([1-(Гидроксиметил)пропил]амино)-1,2-дигидро[60]фуллерен (1) образуется только с участием фуллерена[60] и 2-амино-1-бутанола.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp₂TiCl₂ больше 25 мол.% по отношению к С₆₀ не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Ср₂TiCl₂ менее 15 мол.% по отношению к С₆₀ снижает выход продукта (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону значительного увеличения содержания 2-амино-1-бутанола по отношению к фуллерену[60] приводит к присоединению дополнительных молекул исходного первичного амина к молекуле С₆₀.

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента 2-амино-1-бутанола и катализатора Cp₂TiCl₂. В известном способе используется метиламин. Предлагаемый способ, в отличие от известного, позволяет селективно вводить в молекулу фуллерена один фрагмент исходного 2-амино-1-бутанола с получением 1-([1-(гидроксиметил)пропил]амино)-1,2-дигидро[60]фуллерена (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянную колбу объемом 50 мл помещают 0.01 ммоля фуллерена С₆₀, 10 мл «сухого» толуола, 0.0105 ммоля 2-амино-1-бутанола и 0.002 ммоль катализатора Ср₂TiCl₂, перемешивают 48 часов при температуре 20°С, получают 1-([1-(гидроксиметил)пропил]амино)-1,2-дигидро[60]фуллерен общей формулы (1) с выходом 84% (по данным ВЭЖХ).

Спектр ЯМР¹³С 1-([1-(гидроксиметил)пропил]амино)-1,2-дигидро[60]фуллерена (1) (δ, м.д.):

12.85 (С6), 26.85 (С5), 56.74 (С4), 61.11 (С7), 66.25 (С2), 74.43 (С1). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 128-152.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№№ п/п	Мольное соотношение, ммоль	Время реакции, час	Выход (1), %
1	2	4	5
1.	0.01:0.0105:0.002	48	84
2.	0.01:0.011:0.002	48	87
3.	0.01:0.01:0.002	48	78
4.	0.01:0.0105:0.0025	48	90
5.	0.01:0.0105:0.0015	48	67
6.	0.01:0.0105:0.002	54	88
7.	0.01:0.0105:0.002	42	73

В качестве растворителя использовали толуол, т.к. в нем наибольшая растворимость фуллерена С₆₀.

Способ получения 1-([1-(гидроксиметил)пропил]амино)-1,2-дигидро[60]фуллерена общей формулы (1)

отличающийся тем, что фуллерен С₆₀ подвергают взаимодействию с 2-амино-1-бутанолом () в мольном соотношении С₆₀: 2-амино-1-бутанол, равном 0,01:(0,01-0,011), в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Ср₂TiCl₂), взятого в количестве 15-25 мол.% по отношению к фуллерену С₆₀, в среде толуола в качестве растворителя при комнатной температуре (˜20°С) в течение 42-54 ч.