Способ переработки платино-рениевых катализаторов

Изобретение касается способа извлечения и разделения платины и рения из концентратов, полученных при переработке отработанных биметаллических катализаторов рифоминга. Способ включает щелочное спекание и водное выщелачивание с получением раствора, содержащего перренат натрия, и нерастворимого остатка. При этом щелочное спекание проводят в присутствии окислителя, в качестве которого используют вещества, генерирующие газообразный серный ангидрид, в частности бисульфат натрия или пиросульфат натрия. Нерастворимый остаток выщелачивают раствором соляной кислоты для растворения платины. Техническим результатом является высокая степень извлечения рения и платины. Сквозное извлечение рения и платины в товарную продукцию от их исходного содержания в катализаторе составляет 96,6 и 99,2%, соответственно. Внедрение предлагаемого способа не требует затрат на приобретение специального оборудования и может быть быстро введено в существующую технологическую практику. 2 з.п. ф-лы.

 

Изобретение касается усовершенствования технологии извлечения и разделения благородного металла - платины и редкого - рения из их концентратов, полученных от переработки дезактивированных катализаторов риформинга.

Технологические стадии извлечения рения и платины из первичного сырья существенно различаются между собой ввиду отсутствия минералов, где присутствуют оба металла. Поэтому в научной и патентной литературе не представлены работы, где бы приводились приемы разделения, выделения и очистки платиновых металлов от рения или наоборот. Основную массу первичного рения получают при переработке природного молибденита, который на первом переделе подвергается окислительному обжигу при 550-650°С. (К.Б.Лебедев. Рений. - М.: Металлургиздат, 1960, с.37).

Основным недостатком данного способа является невысокий процент улавливания оксидов рения от 30 до 70%, даже используя для этого специальные устройства для сбора возгонов. (В.И.Деев, В.И.Смирнов. О поведении рения при окислительном обжиге молибденовых концентратов. Журнал «Цветные металлы», №3, 1964 г., с.63), (В.П.Савраев, Е.А.Самков. Улавливание возгонов рения при обжиге молибденовых концентратов. Журнал «Цветные металлы», №2, 1960 г., с.53). Дальнейшие стадии определяют последующую переработку улавливаемых летучих оксидов рения, включая их концентрирование, а также вывод из водных растворов различными известными методами.

Платина, как и все другие благородные металлы, в основном поступает на аффинаж в виде шламов от электролиза медного и никелевого производств. Дальнейшую очистку и ее отделение от неблагородных примесей и других платиновых металлов проводят с применением гидрометаллургических схем или путем плавки на металлический коллектор.

Несмотря на многообразие способов, касающихся переработки рения из первичных материалов, которые представлены в научной и патентной литературе, их можно разделить на две группы. На первом этапе предполагается провести его перевод в раствор различными приемами. Вторая стадия предусматривает выделение рения из раствора выщелачивания путем ионообменных, осадительных, цементационных, абсорбционных и электролитических методов.

Рений и платина, входящие в состав большинства типов катализаторов риформинга и находящиеся на носителе из активной окиси алюминия (γ-Al₂O₃), после первичного передела требуют отличных, чем переработка природного сырья, технологий выделения и разделения. В первую очередь это касается нахождения удобного способа извлечения целевых каталитических металлов из концентратов, содержащих большое по массе количество Al₂О₃, перешедшей в α-модификацию в процессе эксплуатации катализатора, и проведения процедур его регенерации. Именно такая химически пассивная форма окиси алюминия, устойчивая к различным химическим воздействиям, не способна быть нацело переведена в раствор ни в кислотном, ни в щелочном вариантах ее обработки.

Для решения этой задачи наилучшим является проведение спекания концентрата со щелочью, где осуществляется одновременный перевод оксида алюминия в растворимый алюминат натрия (NaAlO₂) и окисление рения с образованием хорошо растворимого перрената натрия (NaReO₄). Описаны промышленно освоенные способы-аналоги, когда содержащие рений первичные материалы подвергают процессам спекания в среде гидроксида натрия или кальция (реже калия) в двух вариантах, а именно, с применением окислительных добавок, либо без них (Суворова О.А., Карганская Ф.Г. Труды института металлургии и обогащения АН Казахской ССР, т.1, 1959, с.142) (Цывина Ю.А., Давидович Н.К. Зав. лаб. XXVI, 1960, с.931) Выбор той или иной схемы диктуется, в первую очередь, формами нахождения рения в природных или промышленных объектах переработки. Так в работе (Ранский Д.И. Зав. лаб. XXIV, 1958, с.803) для отделения рения от основной массы молибдена автор использовал процесс очистки, основанный на различии в растворимости молибдата и перрената кальция. Образующийся перренат кальция легко выщелачивается водным раствором и поступает на выделение рения известными методами, а соответствующий молибдат кальция почти нацело остается в кеке. Метод осуществляется путем щелочного спекания пробы с оксидом кальция в смеси с азотнокислым кальцием, взятым в качестве окислителя. В случае присутствия рения в металлическом состоянии используется перманганат калия, нитраты и нитриты натрия или калия, перекись натрия. (US №4557906 «Способ извлечения рения» от 10.12.85 г.). Тем не менее, данные окислительные добавки представляют собой весьма опасные в химическом плане окислители, способные образовывать горючие и взрывоопасные смеси, если их применение перенести на рениевые концентраты техногенной природы. Например, известно, что отработанные платинорениевые катализаторы риформинга в процессе работы подвергаются карбонизации с отложением мелкодисперсного углерода до количества в интервале 10-20 мас.%. Смешение данного катализатора с такими окислителями, принимая во внимание присутствие металлов (Pt, Re), каталитически ускоряющих реакции горения, непременно приводит к возгоранию или взрыву этой пиротехнической смеси.

Наиболее близким к заявляемому - прототипом является способ переработки платино-рениевых катализаторов, включающий щелочное спекание и водное выщелачивание с получением раствора, содержащего перренат натрия, и нерастворимого остатка (RU 2100072, опубл. 27.12.1997). Предварительное нагревание перерабатываемых катализаторов в восстановительной среде для предотвращения окисления делает процесс технологически сложным и недостаточно эффективным.

Таким образом, одной из основных задач настоящего изобретения является создание способа, позволяющего эффективно и технологически безопасно извлекать рений и платину из отработанных катализаторов.

Техническим результатом изобретения является высокая степень извлечения рения и платины путем использования более безопасных и эффективных окислителей.

Технический результат достигается тем, что в способе переработки платино-рениевых катализаторов, включающем щелочное спекание и водное выщелачивание с получением раствора, содержащего перренат натрия, и нерастворимого остатка, щелочное спекание проводят в присутствии окислителя, в качестве которого используют вещества, генерирующие газообразный серный ангидрид, а также тем, что в качестве окислителя используют бисульфат натрия или пиросульфат натрия, и нерастворимый остаток выщелачивают раствором соляной кислоты для растворения платины.

Отличительными признаками изобретения являются: использование в качестве окислителя вещества, генерирующего газообразный серный ангидрид, использование в качестве окислителя бисульфат натрия или пиросульфат натрия, выщелачивание платины раствором соляной кислоты.

Отработанные платинорениевые катализаторы риформинга вследствие их эксплуатации представляют собой сырье, для переработки которого необходимо использовать именно такие окислители, которые при своем термическом разложении не приводят к образованию горючих и взрывоопасных смесей. Наиболее технологичным в этом отношении является использование в качестве окислительного реагента веществ, генерирующих газообразный серный ангидрид. Использование таких веществ позволяет избежать образования взрывооопасных смесей, которые при спекании образуют негорючий газообразный серный ангидрид, а также не влияет на растворимость образующегося после спекания перрената натрия. В частности, в качестве окислителя рекомендуется применять бисульфат натрия или пиросульфат натрия. Схема термолиза бисульфат натрия приведена ниже:

Возможно получение пиросульфата натрия Na2S207 и из соответствующих персульфатов. Отметим, что, как указывалось выше, проводить это следует в рамках предварительной химической операции вследствие генерирования кислорода на первой стадии реакции:

Выщелачивание платины раствором соляной кислоты из оставшегося после водного выщелачивания осадка происходит нацело, поскольку она образует хорошо растворимую натриевую соль Na₂PtCl_6..

Таким образом, образующиеся после спекания и двухстадийного выщелачивания хорошо растворимые соли рения и платины обеспечивают высокую степень извлечения обоих металлов при использовании более безопасных и не менее эффективных, чем известные, окислителей

Примеры осуществления способа.

Пример №1.

Платино-рениевый концентрат массой 50 кг в пересчете на сухой вес, содержащий 24 мас.% металлического рения, загружают в выпарную чащу объемом 160 л. Туда же заливают 20 л воды и при перемешивании добавляют по частям 65 кг NaOH и 6 кг бисульфата натрия (NaHSO₄). Полученную смесь нагревают до 70-80°С и перемешивают до получения однородного продукта. После его остывания до комнатной температуры он переносится в поддоны из нержавеющей стали с перфорированным днищем для лучшей конвекции воздуха. Поддоны устанавливаются в камерную печь с электроподогревом до 800°С. После выхода на температуру 700°С проводится процесс спекания в течение 4-х часов. Остывшие спеки направляются на шнековую мельницу, где они измельчаются до размера частиц не более 1,0-2,0 мм. Подготовленные к водному выщелачиванию спеки загружают в эмалированный реактор объемом 1,5 м³ и заливают воду до достижения ж:т =6:1, перемешивают реакционную смесь в течение получаса. Полученный раствор, где содержится весь перренат натрия, а также загрязняющие его силикаты, ферриты, хроматы и карбонаты натрия, направляют на получение чернового перрената калия и его последующую очистку известными методами.

Выход металлического рения составляет 96,2% от его исходного содержания.

Отфильтрованный на нутч-фильтре нерастворимый осадок переносят в реактор из титана, где происходит его обработка раствором соляной кислоты с концентрацией 2 М в течение 2-х часов при непрерывном перемешивании. Полученный раствор натриевой соли платинохлористоводородной кислоты направляют на извлечение платины известными способами. Степень извлечения платины находится на уровне не ниже 99%.

Пример №2.

Приготовление шихты для спекания проводят по условиям примера №1, но в качестве окислителя используют пиросульфат натрия. Последующее спекание проводят во вращающейся печи при температуре 800°С. Качество проведения процесса спекания во вращающейся печи определяется равномерностью подачи шихты в печь. Полученный спек после охлаждения измельчают в шаровой мельнице объемом 200 л, снабженной перфорированной крышкой. Измельченный спек до размера частиц 0,5-1,0 мм передают на водное выщелачивание.

Уровень выделения рения в водный раствор составляет величину 99,6%. Дальнейшие операции проводят по условиям примера №1. Сквозное извлечение платины близко к 99,4%.

Таким образом, технический результат изобретения достигается использованием предлагаемых соединений, которые обеспечивают в дальнейшем высокую степень извлечения в производственные растворы хорошо растворимых солей рения и платины. Внедрение предлагаемого способа не требует затрат на приобретение специального оборудования и может быть быстро внедрено в существующую технологическую практику.

1. Способ переработки платино-рениевых катализаторов, включающий щелочное спекание и водное выщелачивание с получением раствора, содержащего перренат натрия, и нерастворимого остатка, отличающийся тем, что щелочное спекание проводят в присутствии окислителя в качестве которого используют вещества, генерирующие газообразный серный ангидрид.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют бисульфат натрия или пиросульфат натрия.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что нерастворимый остаток выщелачивают раствором соляной кислоты для растворения платины.