Способ комплексной переработки рачка гаммаруса

Изобретение относится к рыбной промышленности, в частности к способу получения ценного природного биополимера хитина, и может быть использовано при получении хитина из сырьевых источников, относящихся к классу ракообразных (Crustacea). Описан способ комплексной переработки рачка гаммаруса, включающий измельчение рачка, ферментативный гидролиз белков, отделение гидролизата с последующей его сушкой, деминерализацию, депротеинизацию, отличающийся тем, что ферментативный гидролиз белков проводят, используя собственные ферменты рачка, осуществляя процесс автоэнзимолиза в водной среде с добавлением биоконсервантов в соотношении сырье: раствор биоконсерванта 1:(3-4) в течение 21 часа при температуре 35°С. В качестве биоконсерванта используют молочную сыворотку или сок алоэ. После отделения белкового гидролизата проводят деминерализацию полуфабриката хитина. Использование способа позволяет снизить себестоимость готовой продукции за счет сокращений длительности технологического процесса комплексной переработки рачка гаммаруса при одновременном улучшении ее качества, а также повысить экологический уровень производства. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к рыбной промышленности, в частности к способу получения ценного природного биополимера хитина, и может быть использовано при получении хитина из других сырьевых источников, относящихся к классу ракообразных (Crustacea), а также из нетрадиционного сырья (грибов, водорослей и др.).

Известен способ получения хитина из гаммаруса кислотно-щелочным методом с проведением двухстадийной обработки сырья химическими реагентами (В.П.Быков, Д.И.Фурман. Получение хитозана из гаммаруса. - Труды ВНИРО, М.: ВНИРО 2001 - с.18-20).

Данный способ предусматривает получение хитина из мороженого или сушеного панциря криля, креветки или краба.

Недостатком известного способа является повышенный расход химических реагентов - едкого натра и соляной кислоты - на проведение стадий депротеинизации и деминерализации гаммаруса, удлинение технологического процесса вследствие необходимости повторной обработки сырья химическими реагентами с целью отделения сопутствующих хитину белковых и минеральных составляющих, а также липидов и пигментов панцирьсодержащего сырья, что в конечном счете приводит к увеличению химических стоков производства и необходимости их утилизации, а также повышению себестоимости конечного продукта.

Известен также способ комплексной переработки хитинсодержащего сырья (патент РФ №2123269, МПК 6 А23L 1/33, А23J 1/04, С08В 37/08, опубл. 20.12.98), включающий прессование сырья с отделением белковой фракции, комплекса хитино- и протеолитических ферментов и жира с получением белкового продукта, жома и хитина. Промывку жома осуществляют водой при соотношении жома и воды 1:2 и температуре не выше 25°С, его депротеинирование, деминерализацию путем обработки соляной кислотой с последующим разделением на хитин и кислотный гидролизат, промывку хитина до нейтральной реакции водой, доочистку хитина от белков путем обработки раствором щелочи с последующим отделением щелочного гидролизата и промывку хитина водой до нейтральной реакции с последующей его сушкой и получением готового продукта, смешивания, объединение кислотных гидролизатов, полученных на стадии деминерализации, и щелочных гидролизатов, полученных на стадиях доочистки хитина, до обеспечения нейтрального значения рН с последующим отделением минерально-белкового осадка.

Жидкую фракцию после прессования сырья подвергают автолизу в течение 2-6 ч при температуре не выше 12°С, центрифугируют с получением белковой пасты, жира и раствора протеолитических ферментов, проводят доочистку жира и раствора протеолитических ферментов путем сепарирования и фильтрации с получением комплекса протеолитических ферментов и жира-полуфабриката. Депротеинирование жома после промывки водой проводят в течение 1-24 ч полученным раствором комплекса протеолитических ферментов, имеющем рН 7,5-8,0 и содержащем 1-10% ферментного препарата к массе сырья с протеолитической активностью 60-200 ПЕ/г, при 4-60°С и соотношении сырье:раствор 1:1-1:1,5, с отделением белкового гидролизата, полученный жом деминерализуют 1-5%-ной соляной кислотой при комнатной температуре при соотношении 1:12-1:16 в течение 0,5-20 ч последующей промывкой его водой, проводят доочистку от белков с получением конечного продукта хитина. Полученный раствор протеолитических ферментов стабилизируют внесением в него 8-10% хлористого натрия или антисептиков в количестве 0,1-1,0%, выбранных из ряда: бензойная кислота, бензойно-кислый натрий или сорбиновая кислота. Доочистку хитина от белков проводят 2,5-4,0%-ной щелочью при 55-65°С в течение 2,0-2,5 ч при соотношении хитин:раствор 1:10-1:5.

Недостатками известного способа являются многостадийность технологического процесса - автолиз сырья, ферментативный гидролиз, а затем щелочное депротеинирование хитинсодержащих отходов, длительность стадии деминерализации полуфабриката хитина до 20 часов, использование для стабилизации раствора протеолитических ферментов на стадии ферментативного гидролиза антисептиков химической природы: бензойная кислота, бензойно-кислый натрий или сорбиновая кислота. Это ведет к их накоплению в белковом гидролизате и негативно влияет на качество готового продукта, приводит к необходимости нормирования вносимого антисептика.

Наиболее близким технологическим решением является способ безотходной комплексной переработки хитинсодержащего сырья (патент РФ №2207033, МКИ⁷ A23L 1/33, A23J 1/04, A23J 3/00, С08В 37/08, опубл. 27.06.03), включающий ферментативный гидролиз белков, депротеинизацию, деминерализацию, вторую депротеинизацию, дезацетилирование. Ферментативный гидролиз белков панцирей ракообразных проводят предварительно перед получением хитина/хитозана, под действием гепатопанкреаса-сырца краба или комплексного ферментного препарата, полученного из него, при этом получают белковый гидролизат. Ферментативный гидролиз проводят при соотношении ферментный препарат/гепатопанкреас-сырец: белоксодержащее сырье отходов промысла ракообразных как 1-10/10-200 г:1 кг. Очистку раствора белкового гидролизата проводят соосаждением липидов и нерастворимых веществ с хитозаном, а при получении из подготовленного таким образом сырья хитина/хитозана первую депротеинизацию проводят при температуре ниже 20°С.

Данный способ недостаточно эффективен при переработке гаммаруса, так как требует применения гепатопанкреаса-сырца краба или комплексного ферментного препарата из него, что предусматривает процедуру смешивания, дозирования, внесения, оценки протеолитической активности вносимой ферментативной композиции. В итоге способ применения ферментного комплекса усложняется, увеличивается его себестоимость, а конечный продукт - хитин - получается более дорогим и имеет непредсказуемое качество.

Изобретение направлено на снижение себестоимости готовой продукции за счет сокращения длительности технологического процесса комплексной переработки рачка гаммаруса при одновременном улучшении ее качества, а также повышение экологического уровня производства.

Для решения поставленной задачи в известном способе комплексной переработки ракообразных, включающем измельчение рачка, ферментативный гидролиз белков, отделение гидролизата с последующей его сушкой, деминерализацию и депротеинизацию, ферментативный гидролиз белков проводят, используя собственные ферменты рачка, осуществляя процесс автоэнзимолиза в водной среде с добавлением биоконсервантов при соотношении сырье:раствор биоконсерванта 1:(3-4) в течение 21 часа при температуре 35°С. После отделения белкового гидролизата проводят деминерализацию полуфабриката хитина.

В методе автоэнзимолиза в качестве водной среды для биоконсервирования используют молочную сыворотку или 2%-ный водный раствор сока алоэ, а при деминерализации воздействуют соляной кислотой концентрацией 4-12% в течение 90-270 минут.

Это позволяет уже на начальной стадии обработки гаммаруса снизить содержание сопутствующих тканевых белков до 6,0-10,0%. Использование натуральных биоконсервантов дает возможность дальнейшую переработку образующихся в технологии бульонов использовать в качестве белковых гидролизатов на кормовые и микробиологические цели, что позволяет сократить технологический процесс получения хитина и проводить депротеинизацию гаммаруса в один технологический цикл.

Установленное опытным путем соотношение сырья и биоконсерванта является оптимальным. При соотношении сырье:раствор биоконсерванта менее 1:3 наблюдается порча реакционной смеси под действием гнилостной микрофлоры сырья, более чем 1:4 увеличивается расход биоконсерванта, положительный эффект при этом незначителен. Продолжительность автоэнзимолиза менее 21 часа недостаточна при выбранных параметрах для удаления максимального количества белковых примесей, а более 21 часа ведет к увеличению энергетических затрат, порче сырья под действием гнилостной микрофлоры.

Установленная опытным путем концентрация и продолжительность процесса деминерализации позволяют максимально отделить минеральные примеси хитин-содержащего сырья и получить хитин желаемого качества. При выходе за рамки указанных параметров процесса наблюдается повышенное содержание минеральных примесей в полуфабрикате хитина. Более длительная обработка кислотой приводит к деградации и ухудшению качества природы биополимера.

В предлагаемой нами технологии ферментативный гидролиз хитинсодержащих отходов проводим ферментным комплексом, содержащимся в собственном сырье гаммаруса, что называется методом автоэнзимолиза. Данные ферменты являются специфическими, свойственными и совместимыми с тканевой структурой рачка, отличаются более широким, многофункциональным профилем действия. Автоэнзимолиз проходит под действием ферментов нескольких видов (протеазы, липазы, амилазы, коллагеназы и т.д.), что существенно отличает механизм образования конечных продуктов распада. Это способствует более быстрому и эффективному удалению сопутствующих хитинсодержащему панцирю гаммаруса соединений, ведь собственные ферменты рачка имеют не только протеолитическое, но и липолитическое, антиокислительное, амилазолитическое и другое воздействие, что способствует удалению не только азотистых, но и углеводных, а также липидных составляющих, ухудшающих качество. Использование автоэнзимолиза способствует более качественному удалению азотистых соединений (до 50%), веществ другой природы, сопутствующих хитину, за счет собственного потенциала гаммаруса.

Для избежания микробиального обсеменения, способствующего гнилостной порче белковых и других веществ в процессе автоэнзимолиза, предлагается биоконсервирование системы - внесение консерванта (молочной сыворотки, водного раствора сока алоэ), отрицательно воздействующего на гнилостные микробы. Предлагаемые нами биоконсерванты представляют собой натуральные продукты, способствующие повышению биологической ценности получаемого белкового гидролизата - промежуточного продукта технологии хитина, обогащая его азотистыми и другими ценными компонентами, не мешающими активной работе собственных ферментов гаммаруса и не оказывающими негативного воздействия на конечный продукт.

Предлагаемая нами однократная обработка щелочью (депротеинизация) сокращает длительность технологического процесса получения хитина, способствует снижению выхода кислотно-щелочных стоков производства, в то время как многократная обработка сырья химическими реагентами приводит к ухудшению и деградации натуральной природы биополимера (происходит разрыв полимерных молекул, уменьшается их молекулярная масса, а значит, и функциональные свойства). Кроме того, увеличиваются расходы на производство и себестоимость готовой продукции.

Получение хитина из рачка гаммаруса предусматривает следующие технологические операции обработки сырья. Первоначально проводят измельчение тканей рачка на мельницах для перемалывания твердых продуктов до размера частиц панциря 0,5-3 мм. Затем измельченное сырье подвергают автоэнзимолизу с биоконсервированием. Гаммарус смешивают с биоконсервантами - молочной сывороткой или водным раствором сока алоэ. Автоэнзимолиз проводят, создавая водную систему из измельченного гаммаруса и молочной сыворотки (водный раствор сока алоэ), которая не мешает активной работе собственных ферментов гаммаруса по отделению сопутствующих хитину веществ. Это позволяет отделить до 10% тканевых белков, углеводов и липидов гаммаруса, удалить значительное количество минеральных веществ, встроенных в макромолекулы хитина, и одновременно избежать порчи продукта. Используемые биоконсерванты благоприятно воздействуют на положительную микрофлору гаммаруса, отрицательно - на гнилостную, что в итоге способствует эффективному отделению сопутствующих веществ сырья, сохраняет природу и качество отделяемых белков и сопутствующих веществ, обеспечивает проведение процесса при щадящих технологических режимах, позволяющих существенно сэкономить расходы на химические реагенты, повысить экологичность процесса, получить дополнительно полезные кормовые продукты.

После автоэнзимолиза реакционную смесь направляют на фракционирование - отделение жидкой составляющей - бульона и твердого остатка - полуфабриката хитина. Фракционирование проводят методом прессования. Комплексное использование биотканей рачка в технологии получения хитина предлагаемым способом предусматривает переработку образующихся ценных по химическому составу бульонов на белковые гидролизаты для кормовых и микробиологических целей.

Полученный бульон сушат на распылительной, струйной, сублимационной или другой эффективной сушильной установке. Данные виды сушки позволяют удалить максимальное содержание влаги, что предопределяет качество и сроки хранения готового продукта. Выход высушенного белкового гидролизата (обогащенного компонентами сыворотки или алоэ) составляет до 15% от массы сырья. Полученная добавка имеет чешуйчато-пластинчатую структуру желто-коричневого цвета, запах, свойственный рыбной продукции, повышенную биологическую ценность.

Полуфабрикат хитина после автоэнзимолиза промывают однократно водой и подают на стадию деминерализации.

Деминерализацию проводят соляной кислотой в концентрации 4-12% в течение 90-270 минут. Данные параметры обработки сырья позволяют получить конечный продукт - хитин - с функциональными качественными характеристиками. По окончании обработки полуфабрикат промывают водой до нейтральной реакции и направляют на щелочную депротеинизацию.

Депротеинизацию проводят известным способом - раствором едкого натра при нагревании системы и постоянном перемешивании реакционной смеси.

По окончании щелочной обработки хитин промывают несколько раз водой до нейтральной реакции и высушивают. В итоге получают хитин - биополимер высокого качества по упрощенной эффективной технологии - и белковую обогащенную добавку, применение которой возможно в кормовой и микробиологической промышленности.

При данном сочетании операций и параметров способа получения хитина обеспечивается:

- снижение расхода химических реагентов;

- сохранение природы биополимера за счет исключения второй депротеинизации химическими реагентами;

- сокращение себестоимости готовой продукции - хитина/хитозана;

- повышение экологического уровня производства;

- комплексное использование биотканей гаммаруса.

Конкретные примеры осуществления способа.

Способ получения хитина при комплексной переработке гаммаруса поясняется на конкретных примерах. Параметры, использованные в примерах, сведены в таблицы 1 и 2.

Таблица 1
Процесс автоэнзимолиза гаммаруса
Примеры	1	2	3	4	5	6	7
Биоконсервант	молочная сыворотка	молочная сыворотка	молочная сыворотка	молочная сыворотка	водный раствор сока алоэ	водный раствор сока алоэ	Водный раствор сока алоэ
Концентрация биоконсерванта, %	100	100	100	50	3	2	0,5
Соотношение сырье: раствор биоконсерванта	1:3	1:4	1:3	1:3	1:4	1:3	1:5

Таблица 2
Процесс деминерализации гаммаруса
Примеры	1	2	3	4	5	6	7
Концентрация соляной кислоты, %	8	4	12	4	2,5	8	8
Продолжительность процесса, мин	180	90	270	60	270	180	90

Пример 1. 10 кг гаммаруса (гаммарус балтийский) измельчали на мельнице для сыпучих материалов до размера частиц панциря 0,5-3 мм. Принимая во внимание легкую диспергируемость и высокую автопротеолитическую способность тканей гаммаруса, удаление белковых веществ проводили в два приема. Ферментативный гидролиз белков - методом автоэнзимолиза с биоконсервированием и депротеинирование сырья под действием щелочи. Биореакционная система представляла собой раствор измельченного рачка в водной среде, содержащей биоконсервант - молочную сыворотку. Биоконсервант вводили в систему в виде раствора в концентрации 100% в соотношении сырье: раствор биоконсерванта 1:3. Процесс автоэнзимолиза вели при температуре 35°С в течение 21 часа. Полученный полуфабрикат хитина разделяли на фракции, отделяя жидкую часть - бульон от депротеинированного полуфабриката гаммаруса методом отжима (фильтрования). Полученный бульон направляли на сгущение и сушку. Бульон сушили, используя сублимационный метод сушки. Предложенный метод сушки позволил полностью удалить содержащуюся в бульоне влагу, что предопределило высокое качество и более длительные сроки хранения получаемого гидролизата. Полученный белковый гидролизат имел специфический, свойственный рыбной продукции запах, желтовато-коричневый цвет, чешуйчато-пластинчатую структуру. Достаточно высокий выход гидролизата (14,5% от массы бульона) свидетельствовал о высоком полезном сохранении ценных веществ гаммаруса и биоконсерванта (микроэлементов, белков молочной сыворотки). Содержание минеральных веществ - калия, кальция, натрия, магния и других элементов, а также биологически активных азотистых и других полезных соединений свидетельствовало о ценном кормовом потенциале полученной из гидролизатных отходов добавки. В ходе процесса автоэнзимолиза удалось отделить до 10% азотистых примесей сырья.

Депротеинированный полуфабрикат гаммаруса однократно промывали водой и направляли на деминерализацию. Деминерализацию проводили в растворе 8% соляной кислоты при гидромодуле 1:8 в течение 180 минут при постоянном перемешивании системы. Затем деминерализованный полуфабрикат хитина промывали водой до нейтральной реакции и направляли на щелочную депротеинизацию раствором едкого натра в концентрации 4% при постоянном перемешивании и подогреве реакционной массы до температуры 95°С. Полученный полуфабрикат хитина вновь промывали водой до нейтральной реакции, сушили, получая хитин.

Предложенный режим деминерализации позволил удалить заданное количество минеральных примесей сырья для достижения стандартных показателей качества конечного продукта. Количество минеральных веществ составило 1%. По органолептическим показателям полученный хитин представлял собой хлопья от светло-кремового до кремового цвета без постороннего запаха с содержанием влаги до 8%.

Способ по данным параметрам рекомендуется, т.к. цель изобретения достигается.

Пример 2. Способ проведен аналогично описанному в примере 1, за исключением того, что биоконсервант вводили в систему в виде раствора в соотношении сырье:раствор биоконсерванта 1:4, деминерализацию полуфабриката хитина после автоэнзимолиза осуществляли 4% раствором соляной кислоты в течение 90 минут при постоянном перемешивании. Данный режим позволил удалить необходимое количество минеральных примесей для достижения стандартных показателей качества конечного продукта. Полученный хитин по качественным характеристикам был сопоставим с хитином, изготовленным по параметрам, приведенным в примере 1.

Способ по данным параметрам рекомендуется, т.к. цель изобретения достигается.

Пример 3. Способ проведен аналогично описанному в примере 1, за исключением того, что биоконсервант молочную сыворотку вводили в систему в виде раствора в соотношении сырье:раствор биоконсерванта 1:3, деминерализацию полуфабриката хитина осуществляли 12% раствором соляной кислоты в течение 270 минут при постоянном перемешивании. Высокая концентрация соляной кислоты и длительная обработка полуфабриката хитина обеспечили удаление заданного содержания минеральных примесей гаммаруса. Полученный хитин по качественным характеристикам был сопоставим с хитином, полученным по примеру 1.

Способ по данным параметрам рекомендуется, так как цель изобретения достигается.

Пример 4. Способ проведен аналогично описанному в примере 1, за исключением того, что биоконсервант молочную сыворотку вводили в систему в виде раствора в концентрации 50% при соотношении сырье:раствор биоконсерванта 1:3, деминерализацию полуфабриката хитина осуществляли 4% раствором соляной кислоты в течение 60 минут при постоянном перемешивании. Низкая концентрация биоконсерванта благоприятствовала развитию микробной порчи реакционной смеси. Длительность обработки сырья раствором соляной кислоты оказалась недостаточной для удаления минеральных примесей полуфабриката. По качественным характеристикам полученный хитин выходил за рамки требуемых показателей и содержал высокий процент минеральных примесей, более 5% от массы полуфабриката.

Способ по данным параметрам не рекомендуется, так как цель изобретения не достигается.

Пример 5. Способ проведен аналогично описанному в примере 1, за исключением того, что в качестве биоконсерванта применяли водный раствор сока алоэ в концентрации 3,0% при соотношении сырье:раствор биоконсерванта 1:4, деминерализацию полуфабриката хитина осуществляли 2,5% раствором соляной кислоты в течение 270 минут. Повышенная концентрация биоконсерванта способствовала появлению горьковатого запаха реакционной смеси в ходе автоэнзимолиза, свойственного соку алоэ. Низкая концентрация раствора соляной кислоты не обеспечила удаление заданного содержания минеральных веществ, несмотря на достаточно высокую продолжительность обработки полуфабриката. Как и в примере 4, полученный хитин не удовлетворял заданным качественным характеристикам готового продукта и был низкого качества.

Способ по данным параметрам не рекомендуется, так как цель изобретения не достигается.

Пример 6. Способ проведен аналогично описанному в примере 1, за исключением того, что в качестве биоконсерванта применяли водный раствор сока алоэ в концентрации 2,0%, в соотношении сырье:раствор биоконсерванта 1:3. При этом деминерализацию полуфабриката хитина осуществляли 8% раствором соляной кислоты в течение 180 минут при постоянном перемешивании. По качественным характеристикам полученный полуфабрикат хитина после автоэнзимолиза отвечал необходимым требованиям. Способ по данным режимам рекомендуется, так как цель изобретения достигается.

Пример 7. Способ по режимам и параметрам аналогичен указанному в примере 1, за исключением того, что в качестве биоконсерванта применяли водный раствор сока алоэ в концентрации 0,5%, в соотношении сырье:раствор биоконсерванта 1:5. При этом деминерализацию полуфабриката хитина осуществляли 8% раствором соляной кислоты в течение 90 минут при постоянном перемешивании. Предложенные параметры автоэнзимолиза не обеспечили должного консервирования системы, вызвав микробную порчу сырья. Наблюдалось появление неприятного гнилостного запаха и переход продуктов распада в бульон. По качественным характеристикам полученный полуфабрикат хитина не отвечал необходимым требованиям и имел специфический запах, обусловленный образованием промежуточных продуктов распада белковых веществ сырья. Отличался низким содержанием депротеинированной части продукта.

Способ по данным параметрам не рекомендуется, так как цель изобретения не достигается.

Преимуществом предлагаемого способа является упрощение комплексной технологии получения хитина из ракообразных, более полное сохранение биопотенциала рачка, сокращение технологического процесса, получение минимальных деструктивных изменений биополимера. Сказанное достигается путем введения стадии автоэнзимолиза сырья с биоконсервированием в технологический процесс. Данный процесс способствует не только отделению тканевых белков гаммаруса, но и сохранению их качества, получению высокоценного белкового гидролизата, обогащенного биокомпонентами молочной сыворотки или водного раствора сока алоэ. При этом последующая щелочная депротеинизация хитина осуществляется в один цикл, что существенно экономит реактивы, уменьшает продолжительность процесса, сокращает кислотно-щелочные стоки технологии, требующие дальнейшей утилизации. Таким образом, предлагаемый технологический процесс является экологически более чистым.

Немаловажным фактором эффективности способа является тот факт, что предлагаемый источник хитина представлен региональным рачком гаммарусом, многочисленным обитателем морского побережья, заливов и пресноводных озер Калининградской области. Это исключает необходимость транспортировки сырья из других регионов, чем удешевляет себестоимость готовой продукции.

Использование гаммаруса в качестве сырья при получении хитина и хитозана позволит предотвратить скопление ракообразного на песчаных пляжах балтийского побережья, что повысит чистоту морских вод и экологию курортной зоны.

Существенным практическим достоинством способа является комплексное использование биотканей рачка гаммаруса в технологии хитина, предусматривающее переработку образующихся бульонов на белковые гидролизаты для кормовых и микробиологических целей. Ценные по химическому составу кормовые добавки необходимы для развития и полноценного питания сельскохозяйственных животных Балтийского региона.

Способ экономически рентабелен, так как позволяет сократить расходы химических реагентов и общую продолжительность технологии получения хитина, проводя деминерализацию и депротеинизацию в один цикл.

1. Способ комплексной переработки рачка гаммаруса, включающий измельчение рачка, ферментативный гидролиз белков, отделение гидролизата с последующей его сушкой, деминерализацию, депротеинизацию, отличающийся тем, что ферментативный гидролиз белков проводят, используя собственные ферменты рачка, осуществляя процесс автоэнзимолиза в водной среде с добавлением биоконсервантов в соотношении сырье: раствор биоконсерванта 1:(3-4) в течение 21 ч при температуре 35°С, в качестве биоконсерванта используют молочную сыворотку или сок алоэ, а после отделения белкового гидролизата проводят деминерализацию полуфабриката хитина.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии ферментативного гидролиза белков в качестве биоконсервантов используют молочную сыворотку или 2%-ный водный раствор сока алоэ.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при деминерализации используют соляную кислоту концентрацией 4-12% в течение 90-270 мин.