Катализатор, способ его приготовления и способ получения синтез-газа

Изобретение относится к катализаторам автотермической конверсии углеводородного топлива для получения синтез-газа. Синтез-газ может быть использован в химических производствах, для сжигания в каталитических тепловых установках, в водородной энергетике. Описан катализатор получения синтез-газа, содержащий в качестве активных компонентов оксид кобальт, оксид марганца и оксид бария, в качестве носителя - жаростойкий армированный металлопористый носитель. Катализатор готовят пропиткой носителя раствором солей бария и марганца с соотношением Ва/Mn=5/4, сушкой и последующей прокалкой, затем проводят пропитку раствором соли кобальта с последующей сушкой и прокаливанием. Описан способ получения синтез-газа автотермической конверсией углеводородного топлива, который осуществляют с использованием описанного выше катализатора. Технический результат - катализатор характеризуется высокой теплопроводностью и проявляет высокую активность в получении синтез-газа, устойчив к коксообразованию и дезактивации сернистыми соединениями, содержащимися в дизельном топливе, бензине. 3 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к катализаторам автотермической конверсии углеводородного топлива для получения синтез-газа. Синтез-газ может быть использован в химических производствах, для сжигания в каталитических тепловых установках, в водородной энергетике, в том числе - в топливных элементах (ТЭ), для восстановления окислов азота на борту транспортного средства.

Анализ патентных данных [US 6969411, B01J 12/00, 07.04.2005; US 6949683, В01J 23/63, 26.06.03; US 6835354, C01B 3/38, 13.06.2002; US 6797244, B01J 12/00, 28.09.2004; US 6620389, B01F 3/02, 16.09.2003; US 6436363, B01J 23/42, 20.08.2002; US 6409974, A61B 17/04, 25.06.2002] показывает, что основное направление разработок катализаторов автотермической конверсии углеводородного топлива связано с нанесенными катализаторами платиновой группы, таких как Rh, Pt, Pd, оксидами металлов со структурой перовскитов (LaCrO₃, LaMnO₃, LaFeO₃, LaCoO₃, LaNiO₃). Для увеличения серостойкости и активности катализаторы были дополнительно допированы гадолинием и оксидом церия.

В работах [J.M.Mawdsley, M.Ferrandon, С.Rossignol, J.Ralph, L.Miller, J.Kopasz, T.Krause. "Catalysts for autothermal reforming". In ANL FY Progress Report "Hydrogen, Fuel Cells, and Infrastructure Technologies" 2003. T.Krause, M.Ferrandon, J.Mawdsley, J.Ralph. "Catalysts for autothermal reforming". In ANL FY Progress Report "DOE Hydrogen Program" 2004] на реакции автотермической конверсии бензина было показано, что Rh и Rh-Pt с добавками Gd и CeO₂ обеспечивают выход 8.7 и 9.3 моль водорода на моль бензина при температурах 700-750°С. Катализаторы на основе платины при этих же условиях обеспечивают выход только 2.5 моль водорода. При этом выход метана составляет 0.4 моль на моль бензина. Добавка сернистых соединений на уровне 30-50 ppm значительно снижает активность катализаторов. Однако при повышении температуры реакции до 800°С влияние серы значительно уменьшается, особенно для катализаторов Rh/Al₂О₃. В этих работах также отмечено значительное влияние носителя на выход водорода. Так при использовании в качестве катализатора Rh/Al₂O₃ выход водорода составляет 12 моль на моль бензина, на катализаторе Rh/CeO₂ эта величина равна 7 моль на моль бензина, для катализаторов на основе перовскитов выход соответственно равен 8 моль на моль бензина.

Наиболее близким к предлагаемому нами катализатору является катализатор получения синтез-газа автотермической конверсией дизельного топлива [US 6969411, В01J 2/00, 07.04.2005]. Катализатор - монолитный блок из металлической пены, разделенный на две каталитические зоны. На входе располагается металлическая пена с подложкой из оксида алюминия, с нанесенными активными компонентами из оксида кальция, оксида железа, и/или пропитанная Pt, Pd или Rh. Добавки благородных металлов составляют от 0.1 до 1.0% от массы катализатора. На выходе: металлическая пена с подложкой из оксида алюминия с нанесенными активными компонентами Ni или благородные металлы. Процесс осуществляют при входной температуре смеси 250°С.

Недостатком данного катализатора является то, что структура носителя из металлической пены носит нерегулярный характер с большим разбросом размеров пор. Он имеет высокую пористость и замкнутые поры, что снижает теплопроводность и удельную поверхность, а также механические характеристики. Он имеет недостаточную устойчивость к коксообразованию. Кроме того, по указанной технологии трудно изготовить образцы из некоторых жаростойких сплавов.

Изобретение решает задачу приготовления эффективного катализатора получения синтез-газа автотермической конверсией углеводородного топлива.

Катализатор должен обладать следующими свойствами:

- высокой термостабильностью и окалиностойкостью;

- устойчивостью к коксообразованию;

- устойчивостью к дезактивации сернистыми соединениями, содержащимися в углеводородном топливе;

- теплопроводностью слоя катализатора на уровне 1-5 ватт/мК;

- возможностью использования катализатора в качестве структурных элементов конструкции реактора;

- низкой стоимостью;

- соответствием коэффициентов теплового расширения материала носителя и каталитически активного слоя;

- хорошей адгезией слоя катализатора и металлической поверхности.

Задача решается применением структурированных монолитных катализаторов на жаростойких сетчатых носителях со значительной продольной и радиальной теплопроводностью армированного металлопористого носителя, обладающего высокой теплопроводностью, развитой поверхностью, жаростойкостью, регулярностью структуры и механической прочностью.

В качестве носителя предлагается использовать жаростойкий армированный металлопористый носитель, изготовленный из сетчатых жаростойких сталей, на который наносят активные компоненты. Такая технология обеспечивает механическую прочность, теплопроводность, регулярность и однородность структуры.

При этом появляется возможность путем выбора химического состава носителя обеспечить оптимальные характеристики для каждого конкретного применения.

Таким образом, задача решается разработкой катализатора для получения синтез-газа посредством автотермической конверсии углеводородного топлива, представляющего структурированный монолитный катализатор. Катализатор содержит оксид марганца, оксид бария и оксид кобальта, нанесенные на жаростойкий армированный металлопористый носитель, в качестве которого можно применять армированную фехралевую сетку, при содержании компонентов в катализаторе, мас.%: оксид кобальта - 7-12, оксид марганца и оксид бария - 10-15 (отношение Ва/Mn=5/4), жаростойкий армированный металлопористый носитель - остальное до 100.

По данным просвечивающей электронной микроскопии в каталитическом слое, отделенном от армирующей сетки, преобладает фракция частиц в виде крупноблочных агломератов с размерами в несколько микрон и размерами первичных частиц 100-200 нм. Размеры отдельно встречающихся частиц достигают 1 мкм. Спектры ренгено-спектрального анализа показывают, что в составе этих частиц преобладают элементы: Fe, Co и Mn, относительное содержание которых неодинаково для разных частиц. Кроме этого, для частиц этого вида обнаруживаются примесные элементы: Al, Cr, Ti, Mg, Si, K, а также - S, Cl. Можно предположить, что наблюдаемые частички могли образоваться в результате взаимодействия нанесенных компонентов (Mn, Со) с поверхностью армирующего носителя.

Носитель может быть выполнен из материала Х23Ю5Т, имеющего следующий химический состав, мас.%: С - 0.05, Si - 0.5, Mn - 0.3, Cr - 22-24, Ni - 0.6, Ti - 0.2-0.5, S - 0.015, P - 0.030, Al -5.0-5.8, Fe - основной.

Жаростойкий армированный металлопористый носитель представляет собой сетчатый материал промышленного производства.

Задача решается также способом приготовления катализатора, который включает последовательность выполнения операций по усовершенствованной технологии:

1. Зачистка и отжиг армирующей сетки проводят при 600°С с тем, чтобы удалить защитное покрытие и улучшить формовочные свойства.

2. Приготовление раствора с заданным соотношением активных компонентов включает в себя растворение в воде солей бария, марганца и кобальта.

3. Осаждение активного компонента. Приготовленный носитель несколько раз пропитывают в водном растворе солей с заданным соотношением активных компонентов до тех пор, пока масса катализатора не увеличится на 10-15 мас.%. После каждого процесса пропитки образец на короткий период нагревают до 600-650°С.

4. Термообработку проводят в течение 4-5 ч. Температура термообработки зависит от термостойкости активного компонента.

5. Нарезание лент армированного катализатора заданной ширины. Ленты гофрируют с помощью специально разработанных гофропрессов.

7. Приготовление катализаторов регулярной структуры.

На монолитный металлопористый катализатор на основе фехралевой сетки (77-79 мас.%) наносят соли бария и марганца при соотношении Ва/Mn=5/4, пока масса катализатора не увеличится на 10-15 мас.%, и прокаливают при 600-650°С. Приготовленный таким образом армированный носитель пропитывают водным раствором соли кобальта (7-12 мас.%) и проводят термообработку при 600-650°С.

Жаростойкий металлопористый носитель может быть выполнен из фехралевой проволоки Х23Ю5Т, Мегапир 200, ЕврофехральGST, ЕврофехральGS 23-5, ЕврофехральGS SY.

Блочный катализатор представлял собой монолит, образующийся из плоских и гофрированных газопроницаемых лент катализатора. Таким образом, образуется пористая структура, состоящая из крупных транспортных пор - каналов (за счет гофр) и мелких пор (за счет пористости сетки). Это создает благоприятные условия для протекания высокоинтенсивных каталитических процессов, каковым является автотермическая конверсия дизельного топлива, бензина в области высоких температур. Размеры блочного катализатора зависят от условия протекания процесса.

Задача решается также способом получения синтез-газа автотермической конверсии реального дизельного топлива, бензина при температуре 800-950°С в присутствии вышеуказанного катализатора.

Полученный катализатор характеризуется высокой теплопроводностью и активностью в реакции автотермической конверсии реального дизельного топлива, бензина при температуре смеси на входе в реактор 300-400°С. На основании проведенных экспериментов уточнены оптимальные условия проведения процесса автотермической конверсии дизельного топлива, бензина. Они сводятся к следующему: O₂/С=0.5-0.6, Н₂О/С=1.5-1.7, время контакта 0.3-0.4 с, температура смеси на входе в реактор 300-400°С. При этих условиях в продуктах реакции содержатся: Н₂=32%, CH₄=1%, СО₂=12%, СО=11%, N₂=44% (даны концентрации в сухой смеси); выход синтез газа составляет 2.88 нл на грамм дизельного топлива, выход водорода - 18 моль на моль дизельного топлива.

Отличительными признаками предлагаемого катализатора являются:

1. Состав катализатора, содержащий мас.%: оксид кобальта - 7-12, оксид марганца и оксид бария - 10-15 (Ва/Mn=5/4), жаростойкий армированный металлопористый носитель - остальное до 100.

Введение в состав катализатора оксида бария способствует устойчивости катализатора к зауглероживанию, увеличению длительности стабильной работы; использование в качестве носителя жаростойкого армированного металлопористого носителя увеличивает теплопроводность катализатора, а также делает возможным изготовление структурированного (блочного) катализатора.

2. Армированный жаростойкий металлопористый носитель, например, выполненный из фехралевой проволоки Х23Ю5Т.

Катализатор устойчив к коксообразованию (проведение процесса в течение 100 ч не приводит к заметному коксообразованию), обеспечивает соотношение H₂/СО в продуктах автотермической конверсии на уровне 2-3 и обеспечивает длительный ресурс работы без существенной дезактивации сернистыми соединениями, содержащимися в реальном дизельном топливе, бензине.

При этом при проведении процесса автотермической конверсии дизельного топлива при оптимальных условиях: О₂/С=0.5-0.6, Н₂О/С=1.5-1.7, время контакта 0.3-0.4 сек, температура смеси на входе в реактор 300-400°С; в продуктах реакции содержатся: Н₂=32%, CH₄=1%, CO₂=12%, СО=11%, N₂=44% (даны концентрации в сухой смеси); выход синтез газа составляет 2.88 нл на грамм дизельного топлива, выход водорода - 18 моль на моль дизельного топлива.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Катализатор готовят следующим образом. На жаростойкий армированный металлопористый монолитный носитель на основе фехралевой сетки (79 мас.%) наносят водный раствор солей бария и марганца с соотношением Ва/Mn=5/4, пока масса катализатора не увеличится на 12 мас.%, и прокаливают его при 600-650°С. Затем приготовленный таким образом образец пропитывают водным раствором соли кобальта, пока масса катализатора не увеличится на 9 мас.%, и проводят термообработку при 600-650°С.

Катализатор в виде структурированного монолитного блока испытывают в реакции автотермической конверсии реального дизельного топлива. Расходы реагентов, выход продуктов реакции Н₂ и СО в сухой смеси, температурный профиль катализатора приведены в таблице.

Пример 2.

Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что на жаростойкий армированный металлопористый монолитный носитель на основе фехралевой сетки (78 мас.%) наносят водный раствор солей бария и марганца с соотношением Ва/Mn=5/4, пока масса катализатора не увеличится на 10 мас.%, и прокаливают его при 600-650°С. Затем приготовленный таким образом образец пропитывают водным раствором соли кобальта, пока масса катализатора не увеличится на 12 мас.%, и проводят термообработку при 600-650°С.

Катализатор в виде структурированного монолитного блока испытывают в реакции автотермической конверсии реального дизельного топлива. Расходы реагентов, выход продуктов реакции H₂ и СО в сухой смеси, температурный профиль катализатора приведены в таблице.

Пример 3.

Аналогичен примеру 2. Отличие состоит в том, что на жаростойкий армированный металлопористый монолитный носитель на основе фехралевой сетки (78 мас.%) наносят водный раствор солей бария и марганца с соотношением Ва/Mn=5/4, пока масса катализатора не увеличится на 15 мас.%, и прокаливают его при 600-650°С. Затем приготовленный таким образом образец пропитывают водным раствором соли кобальта, пока масса катализатора не увеличится на 7 мас.%, и проводят термообработку при 600-650°С.

Катализатор в виде структурированного монолитного блока испытывают в реакции автотермической конверсии реального дизельного топлива. Расходы реагентов, выход продуктов реакции Н₂ и СО в сухой смеси, температурный профиль катализатора приведены в таблице.

Пример 4.

Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что на жаростойкий армированный металлопористый монолитный носитель на основе фехралевой сетки (78 мас.%) наносят водный раствор солей бария и марганца с соотношением Ва/Mn=5/4, пока масса катализатора не увеличится на 15 мас.%, и прокаливают его при 600-650°С. Затем приготовленный таким образом образец пропитывают водным раствором соли кобальта, пока масса катализатора не увеличится на 7 мас.%, и проводят термообработку при 600-650°С.

Катализатор в виде структурированного монолитного блока испытывают в реакции автотермической конверсии бензина. Расходы реагентов, выход продуктов реакции Н₂ и СО в сухой смеси, температурный профиль катализатора приведены в таблице.

Как видно из приведенных данных, предлагаемый катализатор позволяет осуществлять процесс автотермической конверсии дизельного топлива, бензина с целью получения синтез-газа с высокой активностью без коксообразования.

Таблица.
Результаты испытаний катализаторов автотермической конверсии дизельного топлива.
Пример, №	O2(воздух), моль/с·102	Дизельное топливо, г/с	Н2О, моль/с·102	О2/С	H2O/C	T1, °С	Т2, °С	Т3, °С	Т4, °С	Н2, %	Н2/СО
1	0.17	0.04	0.55	0.53	1.7	300	977	872	701	32.0	3.62
2	0.17	0.04	0.52	0.54	1.6	355	966	855	665	30.2	3.53
3	0.17	0.05	0.53	0.53	1.6	408	954	856	695	27.6	3.29
1	0.24	0.07	0.56	0.51	1.2	385	998	889	719	29.6	2.3
2	0.24	0.06	1.02	0.52	2.2	313	893	889	728	29.4	3.26
3	0.28	0.06	1.02	0.6	2.2	284	919	936	766	27.8	3.43
• - CH1.89
Результаты испытаний катализатора автотермической конверсии бензина.
Пример, №	О2 (воздух), моль/с·102	Бензин, г/с	Н2O, моль/с·102	О2/С	H2O/C	T1, °С	Т2, °С	Т3, °С	Т4, °С	Н2, %	Н2/СО
4	0.16	0.04	0.50	0.54	2.0	410	971	884	715	29.0	5.37
T1 - температура смеси на входе, Т2, Т3, Т4 - температурный профиль катализатора.

1. Катализатор получения синтез-газа автотермической конверсией углеводородного топлива, включающий металлопористый носитель и оксиды металлов, отличающийся тем, что в качестве активных компонентов он содержит оксид кобальт, оксид марганца и оксид бария, в качестве носителя он содержит жаростойкий армированный металлопористый носитель.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он содержит указанные компоненты в следующих количествах, например мас.%: оксид кобальта 7-12%, оксид марганца, оксид бария 10-15%, при соотношении Ва/Mn=5/4, жаростойкий армированный металлопористый носитель - остальное до 100%.

3. Катализатор по п.1 или 2, отличающийся тем, что жаростойкий армированный металлопористый носитель может быть выполнен из фехралевой проволоки Х23Ю5Т, имеющей следующий химический состав, мас.%: С 0,05, Si 0,5, Mn 0,3, Cr 22-24, Ni 0,6, Ti 0,2-0,5, S 0,015, P 0,030, Al 5,0-5,8, Fe - остальное.

4. Способ приготовления катализатора получения синтез-газа автотермической конверсией углеводородного топлива нанесением активного компонента на носитель, отличающийся тем, что катализатор готовят пропиткой носителя раствором солей бария и марганца с соотношением Ва/Mn=5/4, сушкой и последующей прокалкой при 600-650°С, затем проводят пропитку раствором соли кобальта с последующей сушкой и прокаливанием при 600-650°С, в качестве носителя используют жаростойкий армированный металлопористый носитель.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что жаростойкий армированный металлопористый носитель может быть выполнен из фехралевой проволоки, имеющей следующий химический состав, мас.%: С 0,05, Si 0,5, Mn 0,3, Cr 22-24, Ni 0,6, Ti 0,2-0,5, S 0,015, P 0,030, Al 5,0-5,8, Fe - остальное.

6. Способ получения синтез-газа автотермической конверсией углеводородного топлива, отличающийся тем, что процесс проводят с использованием катализатора по любому из пп.1-3, или приготовленному по любому из пп.4-5.