Рутениевые катализаторы

Настоящее изобретение относится к новым рутениевым катализаторам, способу их получения и к их применению для каталитического гидрирования моно- и олигосахаридов при получении соответствующих сахарных спиртов. Рутениевый катализатор гидрирования содержит рутений на носителе на основе аморфного диоксида кремния. Содержание рутения в катализаторе составляет от 0,2 до 7 мас.% в пересчете на материал носителя, а материал носителя на основе аморфного диоксида кремния состоит, по меньшей мере, из 90 мас.% диоксида кремния в пересчете на материал носителя, и содержит менее 10 мас.% фаз кристаллического диоксида кремния. Катализатор получают: i) однократной или многократной обработкой материала носителя не содержащим галогенов водным раствором низкомолекулярного соединения рутения и последующей сушкой обработанного материала носителя при температуре ниже 200°С; ii) восстановлением полученного в i) твердого вещества водородом при температуре в пределах от 100 до 350°С; причем стадию ii) проводят непосредственно после стадии i). Катализаторы по изобретению отличаются высокой активностью и высокой селективностью по отношению к продукту при гидрировании моно- и олигосахаридов. Также заявлен способ получения сахарных спиртов каталитическим гидрированием соответствующих моно- и олигосахаридов в жидкой фазе на указанном гетерогенном рутениевом катализаторе за исключением способа получения сорбита, 4 н. и 12 з.п. ф-лы, 4 табл.

 

Настоящее изобретение относится к новым рутениевым катализаторам, способу их получения и к их применению для каталитического гидрирования моно- и дисахаридов при получении сахарных спиртов за исключением сорбита.

Промышленное получение сахарных спиртов, как правило, осуществляют каталитическим гидрированием соответствующих моно- и дисахаридов (смотри Н. Schiweck et al. «Sugar Alcohols» in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5-th ed. on CD-ROM). С этой целью с давних пор в качестве катализаторов использовали прежде всего никелевые катализаторы, например никелевые катализаторы на носителе или никель Ренея. В разное время сообщалось также об использовании для этой цели рутенийсодержащих катализаторов. Как правило, речь идет о так называемых рутениевых катализаторах на носителе, содержащих рутений на оксидном или органическом носителе, таком как уголь.

Так, в патентах США US 4380680, US 4487980, US 4413152 и US 4471144 описываются катализаторы для гидрирования углеводов до соответствующих сахарных спиртов, содержащие рутений на стабильном при гидротермальных условиях материале носителя. В качестве гидротермальных материалов носителей предложены альфа-алюминийоксид (US 4380680), диоксид титана (IV) (US 4487980), обработанный тетрагалогенидом титана (IV) оксид алюминия (US 4413152) и тета-алюминий оксид (US 4471144).

Из патента США US 4503274 известны катализаторы гидрирования углеводов до соответствующих сахарных спиртов, получаемые импрегнированием (пропиткой) стабильного при гидротермальных условиях носителя водным раствором галогенида рутения с последующим гидрированием твердого вещества при температуре в пределах от 100 до 300°С.

В патенте США US 3963788 описываются рутениевые катализаторы для гидрирования углеводов, в которых рутений нанесен на носитель из специальных цеолитов на основе алюмосиликатов. В патенте США US 3963789 в качестве носителя для рутениевых катализаторов предлагаются кристаллические алюмосиликатные глины, особенно монтмориллонит.

В заявке на патент Франции FR-A 2526782 описывается применение хлорида рутения, полученного взаимодействием хлорида натрия и рутения с образованием Na2RuCl6 для получения рутениевых катализаторов на носителе из диоксида кремния для гидрирования моно- и олигосахаридов.

Известные в технике рутениевые катализаторы проявляют при гидрировании углеводов лишь умеренную реакционную способность, вследствие чего достигаемый выход в единицу времени на единицу объема сахарных спиртов в пересчете на используемый катализатор является небольшим. Поэтому ввиду высокой стоимости рутения экономичность этого способа оставляет желать лучшего. К тому же селективность катализаторов является недостаточной, в результате чего требуются дополнительные затраты на выделение целевого продукта. В особенности часто наблюдается эпимеризация гидроксильных групп.

Поэтому в основу настоящего изобретения положена задача получения новых обладающих высокой реакционноспособностью катализаторов для получения сахарных спиртов каталитическим гидрированием соответствующих углеводов. Кроме того, катализаторы должны обладать высокой селективностью относительно продукта, что имеет не последнее значение с точки зрения непрерывного оформления процесса гидрирования.

Эта задача неожиданно была решена рутениевыми катализаторами, получаемыми:

i) однократной или многократной обработкой материала носителя на основе аморфного диоксида кремния не содержащим галогенов водным раствором низкомолекулярного соединения рутения и последующей сушкой обработанного материала носителя при температуре ниже 200°С, предпочтительно меньше или равно 180°С и особенно меньше или равно 150°С;

ii) восстановлением полученного в i) твердого вещества водородом при температуре в пределах от 100 до 350°С, предпочтительно от 150 до 350°С и особенно от 200 до 320°С;

причем стадию ii) проводят непосредственно после стадии i).

Следовательно, изобретение относится к этим катализаторам, а также к описанному здесь способу их получения. Катализаторы по изобретению отличаются высокой активностью и высокой селективностью по отношению к продукту при гидрировании моно- и олигосахаридов.

Предполагают, что высокая реакционная способность катализаторов по изобретению может привести к особенно хорошему распределению рутения на поверхности материала носителя и в значительной степени к отсутствию галогенов в материале носителя. В соответствии с условиями получения рутений находится в катализаторах по изобретению в виде металлического рутения. Электронно-микроскопические исследования (ТЕМ) катализаторов по изобретению показывают, что рутений находится на материале носителя в атомарно-дисперсной форме и/или в форме частиц рутения, которые почти исключительно, то есть более чем на 90%, предпочтительно более чем на 95% в пересчете на количество видимых частиц находятся в виде разобщенных частиц с диаметром менее 10 нм, особенно менее 7 нм. Иными словами, катализатор, по существу, не содержит, то есть содержит менее 10%, особенно менее 5% частиц рутения и/или агломератов частиц рутения с диаметром более 10 нм. Кроме того, благодаря использованию не содержащих галогенов предшественников рутения и растворителя при получении катализаторов содержание хлора в катализаторах по изобретению составляет менее 0,05 мас.% (менее 500 частей на миллион) в пересчете на общую массу катализатора. Здесь и в последующем все части понимают как массовые части, если не указано иное.

Существенным аспектом катализаторов по изобретению является использование материала носителя на основе аморфного диоксида кремния. Под термином «аморфный» в этой связи подразумевают, что содержание фаз кристаллического диоксида кремния составляет менее 10% от материала носителя. Используемые для получения катализаторов по изобретению материалы носителя могут, конечно, иметь надмолекулярную структуру, которая образуется при регулярном расположении пор в материале носителя.

В качестве материала носителя могут использоваться, в принципе, все виды аморфного диоксида кремния, состоящие, по меньшей мере, на 90% из диоксида кремния, причем оставшиеся 10 мас.%, предпочтительно не более чем 5 мас.% от материала носителя могут являться также другими оксидными веществами, например оксидом магния (MgO), оксидом кальция (СаО), диоксидом титана (TiO2), диоксидом циркония (ZrO2), оксидом железа (Fe2O3) и оксидом щелочного металла. Само собой разумеется, что используемый материал носителя также не содержит галогенов, то есть содержание галогена составляет менее 500 частей на миллион в пересчете на общую массу материала носителя. Материал носителя предпочтительно содержит не более 1 мас.% и в особенности не более 0,5 мас.% и особенно не содержит какого-либо поддающегося определению количества (менее 500 частей на миллион) оксида алюминия в расчете на оксид алюминия. Согласно одному из предпочтительных вариантов используют материал носителя, содержащий менее 500 частей на миллион оксида железа (Fe2О3). Содержание оксида щелочного металла, как правило, зависит от получения материала носителя и может составлять вплоть до 2 мас.%. Часто оно составляет менее 1 мас.%. Пригоден также носитель, не содержащий оксида щелочного металла (менее 0,1 мас.%). Содержание оксидов магния, кальция, диоксидов титана или циркония может составлять до 10% от массы материала носителя и составляет предпочтительно не более 5 мас.%. Однако пригодны также материалы носителя, не содержащие какого-либо поддающегося определению количества этих оксидов металлов (менее 0,1 мас.%).

Предпочтительными являются материалы носителя, имеющие специфическую поверхность в пределах от 50 до 700 м2/г, особенно в пределах от 80 до 600 м2/г и особо в пределах от 100 до 600 м2/г (БЭТ-поверхность по DIN 66131). Среди порошкообразных материалов носителей особенно предпочтительны такие материалы носители, специфическая (БЭТ) поверхность которых составляет от 200 до 600 м2/г. У материалов носителей в виде формованных тел специфическая поверхность находится, преимущественно в пределах от 100 до 300 м2/г.

Пригодные аморфные материалы носители на основе диоксида кремния известны для специалиста и доступны коммерчески (смотри, например, O.W. Florke, «Silika» in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5-th ed. on CD-ROM). Они могут иметь как природное происхождение, так и могут быть получены искусственно. Примерами пригодных аморфных материалов носителей на основе диоксида кремния являются кизельгур, силикагели, пирогенная кремневая кислота и осажденная кремневая кислота. В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения катализаторы содержат в качестве материалов носителя силикагели.

В зависимости от оформления процесса гидрирования, в котором используют катализаторы по изобретению, материал носителя может иметь различную форму. Поскольку способ оформляется как суспензионный процесс, то для получения катализаторов по изобретению обычно используют материал носителя в форме тонкодисперсного порошка. Порошок имеет преимущественно размер частиц в пределах от 1 до 200 мкм, особенно от 1 до 100 мкм. При использовании катализатора в неподвижном слое обычно используют формованные тела из материала носителя, получаемые экструдированием, непрерывным профильным прессованием или таблетированием и имеющие форму, например, шариков, таблеток, цилиндров, прутков, жгутов, колец или полых цилиндров, звездочек и тому подобное. Размеры этих частиц обычно изменяются в пределах от 1 до 25 мм. Часто используют катализаторные жгуты с диаметром от 2 до 5 мм и длиной от 2 до 25 мм.

Содержание рутения в катализаторах по изобретению может варьироваться в широких пределах. Как правило, оно составляет, по меньшей мере, 0,1 мас.%, преимущественно, по меньшей мере, 0,2 мас.% и часто не превышает значения 10 мас.%, соответственно, в пересчете на массу материала носителя и в расчете на элементарный рутений. Содержание рутения предпочтительно находится в пределах от 0,2 до 7 мас.% и в особенности в пределах от 0,4 до 5 мас.%.

Для получения рутениевых катализаторов по изобретению сначала материал носителя обрабатывают не содержащим галогенов водным раствором низкомолекулярного соединения рутения, в последующем называемым предшественником (рутения), таким образом, чтобы нанести желаемое количество рутения на материал носителя. Эта стадия в последующем называется пропиткой. После этого обработанный таким образом носитель сушат при соблюдении вышеназванного верхнего температурного предела. При необходимости полученное таким образом твердое вещество затем вновь обрабатывают водным раствором предшественника рутения и опять сушат. Этот процесс повторяют до тех пор, пока поглощенное материалом носителя количество соединения рутения не достигнет желаемого содержания рутения в катализаторе.

Обработка или пропитка материала носителя может осуществляться различными методами и определяется известным образом видом материала носителя. Например, материал носителя может опрыскиваться раствором предшественника или окунаться в него либо суспендироваться в нем. Например, материал носителя может суспендироваться в водном растворе предшественника рутения и после указанного периода времени отфильтровываться от водного отстоя. Затем содержание рутения в катализаторе может легко регулироваться поглощенным количеством жидкости и концентрацией рутения в растворе. Пропитка материала носителя может также осуществляться, например, таким образом, что носитель обрабатывают определенным количеством водного раствора предшественника рутения, соответствующим максимальному количеству жидкости, которое может поглотить материал носителя. С этой целью материал носителя может, например, опрыскиваться желаемым количеством жидкости. Пригодными устройствами для этого являются устройства, обычно используемые для смешения жидкостей с твердыми веществами (смотри Vauck/Müller, Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik, 10. Auflage, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, 1994, S. 405 ff.), например, сушилка для крошки полимера, барабан для пропитки, барабанный смеситель, гребковый смеситель и тому подобное. Монолитный носитель обычно опрыскивают водным раствором предшественника рутения.

Используемые для пропитки водные растворы согласно изобретению не содержат галогенов, то есть они либо совсем не содержат, либо содержат менее 500 частей на миллион галогенов, предпочтительно менее 100 частей на миллион галогенов в пересчете на общую массу раствора. Поэтому в качестве предшественников рутения используют только такие его соединения, которые не содержат химически связанного галогена и в достаточной степени растворимы в водном растворителе. К ним относятся, например, нитрозилнитрат рутения (III) (Ru(NO)(NO3)3), ацетат рутения (III), a также рутенаты (IV) щелочных металлов, такие как рутенаты натрия и калия.

Термин «водный» означает при этом воду, а также смеси воды с до 50 об.%, предпочтительно не более 30 об.% и, в частности, не более 10 об.% одного или более смешивающихся с водой органических растворителей. Например, смеси воды со спиртами с 1-4 атомами углерода, такими как метанол, этанол, н-пропанол или изопропанол. Часто используют воду в качестве единственного растворителя. Для стабилизации предшественника рутения в растворе водный растворитель часто содержит дополнительно, по меньшей мере, одну не содержащую галогенов кислоту, например азотную кислоту, фосфорную кислоту, серную кислоту или уксусную кислоту, преимущественно не содержащую галогенов минеральную кислоту. При этом во многих случаях в качестве растворителя для предшественника рутения используют разбавленную водой не содержащую галогенов минеральную кислоту, например разбавленную до полуконцентрированной азотную кислоту. Концентрация предшественника рутения в водных растворах определяется естественным образом, требуемым для нанесения количеством предшественника рутения и поглощающей (впитывающей) способностью материала носителя по отношению к водному раствору и находится в пределах от 0,1 до 20 мас.%.

Сушка может осуществляться обычными способами сушки твердых веществ при соблюдении вышеназванных температурных пределов. Соблюдение верхнего предела температуры сушки по изобретению важно с точки зрения качества, то есть активности катализатора. Превышение вышеуказанной максимально возможной температуры сушки приводит к явной потере активности. Кальцинирование носителя при повышенной температуре, например выше 300°С или даже 400°С, как предполагается в известном уровне техники, не только является излишним, но и отрицательно влияет на активность катализатора. Для достижения достаточной скорости сушки ее, как правило, проводят при повышенной температуре, например, по меньшей мере, при 40°С и особенно, по меньшей мере, при 70°С и в особенности при 100°С или более.

Сушку пропитанного предшественником рутения твердого вещества обычно осуществляют при нормальном давлении, причем для ускорения сушки может использоваться также пониженное давление. Часто для ускорения сушки над подлежащим сушке материалом или через него направляют газовый поток, например поток воздуха или азота.

Продолжительность сушки естественным образом зависит от желаемой степени сушки и температуры сушки и находится, как правило, в пределах от 2 до 30 часов, преимущественно, в пределах от 4 до 15 часов.

Сушку обработанного материала носителя, преимущественно, проводят до тех пор, пока содержание воды или жидких компонентов растворителя перед восстановлением ii) не достигнет величины менее 5 мас.%, особенно менее 2 мас.% и наиболее предпочтительно не более 1 мас.% в пересчете на общую массу твердого вещества. При этом указанные массовые проценты относятся к потере массы твердого вещества, определенной при температуре 300°С, давлении 1 бар и продолжительности 10 минут. В этом случае активность катализатора по изобретению может быть повышена дополнительно.

Сушку предпочтительно осуществляют при движении обработанного раствором предшественника твердого вещества, например при сушке твердого вещества во вращающейся трубчатой печи или во вращающейся шаровой печи. При этом активность катализаторов по изобретению может быть дополнительно повышена.

Перевод полученного после сушки твердого вещества в его каталитически активную форму осуществляют согласно изобретению гидрированием твердого вещества известным способом при вышеуказанной температуре (стадия ii)).

Для этого материал носителя приводят в контакт с водородом или со смесью водорода и инертного газа при вышеуказанной температуре. Парциальное давление для результатов восстановления имеет второстепенное значение и, как правило, изменяется в пределах от 0,2 до 1,5 бар. Часто гидрирование материала катализатора осуществляют в токе водорода при нормальном давлении водорода. Гидрирование, преимущественно, осуществляют при движении полученного на стадии i) твердого вещества, например гидрированием твердого вещества во вращающейся трубчатой печи или во вращающейся шаровой печи. Благодаря этому активность катализаторов по изобретению может быть дополнительно повышена.

После гидрирования для улучшения манипулирования катализатор может быть пассивирован известным способом, например кратковременно обработан кислородсодержащим газом, например воздухом, предпочтительно, однако, инертной газовой смесью, содержащей от 1 до 10 об.% кислорода.

Катализаторы по изобретению могут использоваться в качестве катализаторов гидрирования в многочисленных реакциях гидрирования, включающих как гидрирование двойных связей: С=С, С=O и C=N, так и гидрирование тройных связей: C≡C и C≡N.

Катализаторы по изобретению особенно пригодны для гидрирования карбонильной функциональности моно- и олигосахаридов. Они отличаются очень высокой активностью в отношении этих субстратов, благодаря чему достигается высокий выход в единицу времени на единицу объема в пересчете на используемый катализатор, особенно в пересчете на использованный рутений. К тому же соответствующие сахарные спирты получают с высоким выходом. Кроме того, высокой является селективность по отношению к продукту, так как протекание побочных реакций, таких как эпимеризация, декарбонилирование, олигомеризация и тому подобное, приводящих к потере выхода продута, менее значительно в сравнении с известными в технике рутениевыми катализаторами. Кроме того, благодаря повышенной селективности по отношению к продукту снижаются затраты на выделение желаемого продукта гидрирования. Помимо этого в результате упрощается проведение реакции по непрерывному процессу. Кроме того, катализаторы по изобретению отличаются длительным периодом стабильности даже в агрессивных условиях гидрирования в водной реакционной среде. Не наблюдается или почти не наблюдается потери активности катализаторов по изобретению даже после более длительного периода использования в способе гидрирования по изобретению, например после 1100 часов.

Само собой разумеется, что используемые в этом способе катализаторы при ослаблении их активности могут подвергаться регенерации способами, обычными для катализаторов на основе благородных металлов. При этом можно назвать, например, обработку катализатора кислородом, как это описано в патенте Бельгии BE 882279, обработку разбавленными не содержащими галогенов минеральными кислотами согласно патенту США US 4072628 или обработку перекисью водорода, например, в виде водного раствора с концентрацией от 0,1 до 35 мас.% или обработку другими окислителями, преимущественно, в виде не содержащих галогенов растворов. Обычно после реактивации и перед повторным использованием катализатор промывают растворителем, например водой.

Поэтому изобретение относится также к способу получения сахарных спиртов каталитическим гидрированием соответствующих моно- и олигосахаридов, особенно моно- и дисахаридов в водной фазе на гетерогенном рутениевом катализаторе, отличающемуся тем, что гетерогенный рутениевый катализатор выбирают из числа рутениевых катализаторов по изобретению за исключением способа получения сорбита (= сорбитола), являющегося объектом параллельной заявки 10128203.6.

Пригодные сахариды охватывают, в принципе, все известные тетрозы, пентозы, гексозы и гептозы и даже как альдозы, так и кетозы, а также их ди- и олигосахариды за исключением глюкозы, фруктозы, гулозы и сахарозы, так как при гидрировании их образуется сорбит. К моносахаридам, которые могут использоваться в способе по изобретению, относятся, например эритроза, треоза, рибоза, арабиноза, ксилоза, ликсоза, аллоза, альтроза, манноза, гулоза, мдоза, галактоза, талоза, эритрулоза, рибулоза, ксилулоза, психоза и тагатоза как в D-форме, так и в L-форме. Примерами дисахаридов являются мальтоза, изомальтоза, лактоза, целлобиоза и мелобиоза. Моно- и олигосахариды могут использоваться как таковые или в виде смесей. Причем преимущественно эдукты используют в чистом виде.

В качестве пригодных для способа гидрирования по изобретению моно- и олигосахаридов следует особенно назвать моносахариды: маннозу - для получения маннита, галактозу - для получения дульцита (галактита) и ксилозу - для получения ксилита, предпочтительно D-форму моносахаридов, а также дисахариды: мальтозу - для получения мальтита, изомальтулозу (палатинозу) - для получения изомальтита и лактозу - для получения лактита. Однако и другие названные моно- и олигосахариды могут подвергаться гидрированию в присутствии рутениевых катализаторов по изобретению с получением соответствующих сахарных спиртов. При этом гидрирование альдоз приводит к получению сахарных спиртов, обладающих той же самой конфигурацией относительно гидроксильных ОН-групп, которой обладает и используемый сахар, а гидрирование фураноз, как правило, приводит к получению смесей двух диастереомерных сахарных спиртов, отличающихся лишь конфигурацией атомов углерода, которые в фуранозе содержит карбонильная функция. Выделение конкретных чистых сахарных спиртов из этой смеси, как правило, возможно без каких-либо проблем.

Гидрирование осуществляют преимущественно гидрированием раствора конкретных моно- или олигосахаридов в водном растворителе. При этом термин «водный» следует понимать, как это определено выше.

Воду целесообразно использовать в качестве единственного растворителя, содержащего, при необходимости, небольшое количество преимущественно не содержащей галогенов кислоты для регулирования показателя рН. Предпочтительно используют моно- или олигосахарид в виде водного раствора со значением показателя рН в пределах от 4 до 10 и особенно в пределах от 5 до 7.

Концентрацию эдуктов в водной фазе, в принципе, можно выбирать произвольно. Часто она находится в пределах от 10 до 80 мас.%, предпочтительно в пределах от 15 до 50 мас.% в пересчете на общую массу раствора.

Само гидрирование с использованием катализаторов по изобретению обычно осуществляют аналогично известным способам гидрирования сахарных спиртов, как это описано в первоначально охарактеризованном известном уровне техники. Для этого жидкую содержащую эдукт фазу приводят в контакт с катализатором в присутствии водорода. При этом либо катализатор может быть суспендирован в подлежащей гидрированию жидкой фазе (суспензионный процесс), либо жидкая фаза может пропускаться через псевдоожиженный слой катализатора (процесс с псевдоожиженным катализатором) или через неподвижный слой катализатора (каталитический процесс с неподвижным катализатором). При этом гидрирование может осуществляться по непрерывному или периодическому процессу. Предпочтительно способ по изобретению осуществляют в реакторах с орошением согласно процессу с неподвижным слоем катализатора. При этом водород может пропускаться как прямотоком по отношению к раствору подлежащего гидрированию эдукта, так и противотоком через катализатор.

Пригодная аппаратура для осуществления гидрирования по суспензионному процессу, а также для гидрирования на псевдоожиженном слое катализатора и на неподвижном слое катализатора известна из уровня техники, например, из Ullmann′s Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 13, S. 135, ff., а также из P.N.Rylander «Hydrogenation and Dehydro-genation» in Ullmann′s Encyclopädia of Industrial Chemistry, 5-th ed. on CD-ROM.

Как правило, гидрирование проводят при повышенном давлении водорода, например при парциальном давлении водорода, по меньшей мере, 10 бар, преимущественно, по меньшей мере, 20 бар и особенно по меньшей мере, 40 бар. Как правило, парциальное давление водорода не превышает 500 бар, особенно 350 бар. Наиболее предпочтительно, если парциальное давление водорода находится в пределах от 40 до 200 бар. Температура реакции, как правило, составляет, по меньшей мере, 40°С и часто не превышает значения 250°С. Предпочтительно процесс гидрирования проводят при температуре в пределах от 80 до 150°С.

Благодаря высокой активности катализатора требуется сравнительно небольшое количество его по отношению к используемому эдукту. Так, при периодическом суспензионном процессе, как правило, используют менее 1 мол.%, например, от 10-3 мол.% до 0,5 мол.% рутения в пересчете на 1 моль сахара. При непрерывном процессе гидрирования через катализатор пропускают обычно подлежащий гидрированию эдукт в количестве от 0,02 до 2 кг/(л (катализатора) × час) и предпочтительно в количестве от 0,07 до 0,7 кг/(л (катализатора) × час).

Нижеследующие примеры служат более подробному пояснению изобретения:

I. Получение катализаторов согласно изобретению

1 Предписание А: порошкообразный, не содержащий галогенов катализатор, некальцинированный.

Определенное количество конкретного материала носителя пропитывали максимальным количеством раствора в воде нитрозилнитрата рутения (III), которое могло быть поглощено данным конкретным материалом носителя. Максимальное количество раствора, поглощаемое конкретным материалом носителя, определялось предварительно посредством аутентической пробы. Концентрацию раствора выбирали в каждом случае такой, чтобы получить желаемую концентрацию рутения в материале носителя.

Затем полученное таким образом твердое вещество сушили в сушильном шкафу при 120°С в течение 13 часов. Остаточное содержание воды составляло менее 1 мас.% (определялось по потере массы образца после сушки его при 300°С и давлении 1 бар в течение 10 минут).

Полученное таким образом твердое вещество восстанавливали в реакционной трубке в токе водорода при 300°С и нормальном давлении в течение 4 часов. После охлаждения и инертизации азотом катализатор пассивировали путем добавления 5 об.% кислорода в азот за промежуток времени 2 часа.

2. Предписание В: порошкообразный, не содержащий галогенов катализатор, высушенный в подвижном состоянии, некальцинированный.

Получение катализатора осуществляли аналогично предписанию А, но сушку проводили во вращающейся шаровой сушилке. Остаточное содержание воды составляло менее 1 мас.%.

3. Предписание С: порошкообразный, не содержащий галогенов катализатор, кальцинированный.

Получение катализатора осуществляли аналогично предписанию В, но после сушки полученное твердое вещество перед гидрированием нагревали в потоке воздуха до 400°С в течение 4 часов.

4. Предписание D: порошкообразный, не содержащий галогенов катализатор, некальцинированный.

Получение катализатора осуществляли аналогично предписанию В, но вместо нитрозилнитрата рутения (III), использовали хлорид рутения (III).

5. Предписание Е: имеющий форму жгутов, не содержащий галогенов катализатор, некальцинированный.

Определенное количество цилиндрических жгутов материала носителя (диаметром 4 мм, длиной от 3 до 10 мм) пропитывали максимальным количеством раствора в воде нитрозилнитрата рутения (III), которое могло быть поглощено материалом носителя. Поглощаемое каждым конкретным материалом носителя максимальное количество раствора определялось предварительно посредством аутентичной пробы. Концентрацию раствора в каждом случае выбирали такой, чтобы получить желаемую концентрацию рутения в материале носителя.

Затем полученные таким образом пропитанные жгуты сушили при 120°С в течение 13 часов во вращающейся шаровой печи. Остаточное содержание воды составляло менее 1 мас.%.

Полученные таким образом высушенные жгуты восстанавливали во вращающейся шаровой печи в токе водорода при 300°С при нормальном давлении в течение 4 часов. После охлаждения и инертизации в токе азота полученный таким образом катализатор лассивировали путем добавления 5 об.% кислорода в азот за промежуток времени 2 часа.

Таблица 1
Катализаторы.
Катализатор №Содержание рутения [мас.%]ПредписаниеНоситель
К15ВSiO2-порошок1)
K2(V)5DSiO2-порошок1)
К35АSiO2-порошок1)
K4(V)5СSiO2-порошок1)
K5(V)5Вα-Al2О3-порошок2)
K6(V)5Вθ-Al2О3-порошок3)
K7(V)5ВTiO2-порошок4)
K81ЕSiO2-жгуты5)
V-сравнительный катализатор
1) порошок кизельгура с содержанием SiO2 более 99,95 мас.%, специфической БЭТ-поверхностью 523 м2/г, водопоглощением 1,4 мл/г, объемом пор 0,75 мл/г (определенным азотной порометрией по DIN 66134), определенным размером пор 60Å, размером частиц от 63 до 200 мкм;
2) порошок альфа-оксида алюминия с содержанием Al2О3 более 99,95 мас.%, специфической БЭТ-поверхностью 7 м2/г, водопоглощением 0,84 мл/г, размером частиц менее 100 мкм;
3) порошок тета-оксида алюминия с содержанием Al2О3 более 99,95 мас.%, специфической БЭТ-поверхностью 80 м2/г, водопоглощением 1,05 мл/г, объемом пор 0,67 мл/г (по DIN 66134), размером частиц менее 100 мкм;
4) порошок диоксида титана с содержанием TiO2 более 99,9 мас.%, специфической БЭТ-поверхностью 325 м2/г, водопоглощением 0,84 мл/г, размером частиц менее 63 мкм;
5) жгуты кизельгура (d 4 мм; L от 1 до 10 мм) из кизельгура с содержанием SiO2 более 99,5 мас.% (Na2O 0,3 мас.%), специфической БЭТ-поверхностью 162 м2/г, водопоглощением 0,95 мл/г, объемом пор 0,7 мл/г (по DIN 66134).

II. Гидрирование ксилозы по суспензионному процессу (Примеры 1 и 2, сравнительные примеры от V1 до V5)

Общее предписание к гидрированию:

В автоклавы объемом 2,5 л с мешалкой, приспособлением для отбора проб и поддержания давления водорода загружали 1200 мл 30 мас.% раствора ксилозы в воде вместе с 3 г конкретного катализатора. Автоклав инертизировали азотом. Затем нагнетали водород до давления 100 бар и нагревали автоклавы до 90°С. В процессе реакции осуществляли перемешивание с интенсивностью 1000 об/мин. Для определения степени превращения во время реакции регулярно отбирали пробы и определяли содержание ксилозы, ксилита и прочих продуктов посредством высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Реакцию прерывали не позднее чем через 10 часов. В Таблице 2 указано время, требуемое для достижения максимального выхода продукта. Кроме того, указана селективность по отношению к образованию ксилита, которую возможно было определить с точностью около 0,5% (абсолют).

Таблица 2
ПримерКатализатор №Носительt-max [ч]Степень превращения [%]Селективность [%]
1K1SiO2-порошок399,85более 98,5
V1K2(V)SiO2-порошок799,85более 98,5
2КЗSiO2-порошок599,95более 98,5
V2K4(V)SiO2-порошок1099,96более 98,5
V3K5(V)α-Al2Oз-порошок1094,1598,5
V4K6(V)θ-Al2О3-порошок1099,53более 98,5
V5K7(V)TiO2-порошок1076,8498,2

Результаты испытаний показывают, что катализаторы по изобретению имеют лучшую реакционную способность и лучшую селективность в сравнении с катализаторами не по изобретению.

III. Гидрирование маннозы. мальтозы и лактозы в суспензионном процессе (Примеры 3, 4 и 5)

Аналогично указанному в II общему предписанию к гидрированию подвергали гидрированию 1200 мл 30 мас.% раствора конкретных моно- или дисахаридов в воде вместе с 3 г конкретного катализатора при давлении водорода 50 бар и температуре 120°С. Степень превращения и селективность определяли, как описано в II, посредством высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). В Таблице 3 указано время, требуемое для достижения максимальной степени превращения (более 99,8%). Кроме того, указана селективность по отношению к образованию желаемых сахарных спиртов.

Таблица 3
ПримерКатализатор №ЕдуктПродуктt-max [ч]Степень превращения [%]Селективность [%]
3К1маннозаманнит2более 99,896
4К1мальтозамальтит1более 99,869
5К1лактозалактит3более 99,887

IV. Гидрирование ксилозы и лактозы на неподвижном слое катализатора (Примеры 6 и 7)

Реактором служила обогреваемая реакционная трубка из специальной стали, заполненная катализатором К8. Реакционная установка имела нагнетающий насос для эдукта, циркуляционный насос, приспособления для отбора проб, а также отстойник (сепаратор) с регулированием высоты уровня и регулированием отходящих газов.

В этой реакционной установке подвергали циркуляции 30 мас.% раствор конкретных моно- или дисахаридов при температуре 100°С и при давлении водорода 50 бар, со скоростью 50 мл/(г (катализатора) × ч) и в процессе этого определяли аналитически, как описано в II, уменьшение количества эдукта, прирост продукта и образование побочных продуктов. При достижении степени превращения 99,4% реакцию прерывали. В Таблице 4 указаны время контактирования, требуемое для достижения максимальной степени превращения, вместе с селективностью.

Время контакта = объем (раствора)/объем (реакционной трубы) × время реакции.

Таблица 4
ПримерЕдуктПродуктВремя контакта [ч]Селективность [%]
6ксилозаксилит0,8197,2
7лактозалактит1,094,1

1. Рутениевый катализатор гидрирования моно- и олигосахаридов, содержащий рутений на носителе на основе аморфного диоксида кремния, получаемый

i) однократной или многократной обработкой материала носителя на основе аморфного диоксида кремния не содержащим галогенов водным раствором низкомолекулярного соединения рутения и последующей сушкой обработанного материала носителя при температуре ниже 200°С;

ii) восстановлением полученного в i) твердого вещества водородом при температуре в пределах от 100 до 350°С;

причем стадию ii) проводят непосредственно после стадии i), и причем содержание рутения в катализаторе составляет от 0,2 до 7 мас.% в пересчете на материал носителя, а материал носителя на основе аморфного диоксида кремния состоит, по меньшей мере, из 90 мас.% диоксида кремния в пересчете на материал носителя, и содержит менее 10 мас.% фаз кристаллического диоксида кремния.

2. Рутениевый катализатор гидрирования по п.1, у которого материал носителя на основе аморфного диоксида кремния имеет БЭТ-поверхность в пределах от 50 до 700 м2/г.

3. Рутениевый катализатор гидрирования по п.1, содержащий рутений в количестве от 0,4 до 5 мас.%.

4. Рутениевый катализатор гидрирования по п.1, в котором материал носителя на основе аморфного диоксида кремния содержит менее 1 мас.%, оксида алюминия в расчете на Al2О3.

5. Рутениевый катализатор гидрирования по п.1, причем используемое на стадии i) соединение рутения выбрано из нитрозилнитрата рутения (III), ацетата рутения (III), рутената (IV) натрия и калия.

6. Рутениевый катализатор гидрирования по п.1, причем твердое вещество, полученное на стадии i) и используемое для восстановления на стадии ii), имеет влагосодержание менее 5 мас.% в пересчете на общую массу твердого вещества.

7. Рутениевый катализатор гидрирования по п.1, причем сушку на стадии i) осуществляют при движении обработанного материала носителя.

8. Рутениевый катализатор гидрирования по одному из пп.1-7, состоящий из

материала носителя на основе аморфного диоксида кремния и

элементарного рутения, находящегося на носителе в атомарно-дисперсной форме и/или в форме частиц рутения,

причем катализатор, в основном, не содержит рутениевых частиц и/или агломератов с диаметром свыше 10 нм, а общее содержание галогенов составляет менее 0,05 мас.% в пересчете на общую массу катализатора.

9. Способ получения рутениевого катализатора гидрирования по одному из пп.1-8, отличающийся тем, что он включает следующие стадии:

i) однократную или многократную обработку материала носителя на основе аморфного диоксида кремния не содержащим галогенов водным раствором низкомолекулярного соединения рутения и последующую сушку обработанного материала носителя при температуре ниже 200°С;

ii) восстановление полученного в i) твердого вещества водородом при температуре в пределах от 100 до 350°С;

причем стадию ii) проводят непосредственно после стадии i).

10. Применение рутениевого катализатора гидрирования по одному из пп.1-8 при получении сахарных спиртов каталитическим гидрированием соответствующих моно- и дисахаридов, за исключением получения сорбита.

11. Способ получения сахарных спиртов каталитическим гидрированием соответствующих моно- и олигосахаридов в жидкой фазе на гетерогенном рутениевом катализаторе, за исключением способа получения сорбита, отличающийся тем, что гетерогенный рутениевый катализатор выбран из рутениевых катализаторов гидрирования по пп.1-8.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что моно- или олигосахарид используют в виде водного раствора, имеющего показатель рН в пределах от 4 до 10.

13. Способ по п.11, отличающийся тем, что гидрирование проводят при парциальном давлении водорода в пределах от 10 до 500 бар.

14. Способ по п.11, отличающийся тем, что гидрирование проводят при температуре в пределах от 40 до 250°С.

15. Способ по одному из пп.11-14, отличающийся тем, что гидрирование проводят на неподвижном слое катализатора.

16. Способ по одному из пп.11-14, отличающийся тем, что гидрирование проводят в жидкой фазе, содержащей катализатор в форме суспензии.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к способу приготовления щелоче- и термостабильных композиций на основе сахарных спиртов с оптической плотностью менее или равной 0,100 в S-тесте, согласно которому композиция на основе сахарного спирта обрабатывается сильноосновной анионообменной смолой в гидроксидной форме при температуре от 30°С до 100°С.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения устойчивых к щелочи и термостойких полиолов, представляющих собой сахарно-спиртовые сиропы, который включает следующие стадии: гидрирование гидролизата соответствующего полисахарида с образованием гидрированного сахарно-спиртового сиропа, щелочную и термообработку гидрированного сиропа с целью получения стабилизированного сахарно-спиртового сиропа, очистку стабилизированного сахарно-спиртового сиропа путем пропускания стабилизированного сахарно-спиртового сиропа через, по меньшей мере, одну ионообменную смолу, в котором стабилизированный сахарно-спиртовый сироп очищают с помощью двойного пропускания через катионно-анионную ионообменную конфигурацию (КАКА), включающую, по меньшей мере, первую слабокислотную катионную ионообменную смолу и вторую сильно-, средне- или слабоосновную анионообменную смолу.

Изобретение относится к автоматизации производственных процессов и может быть использовано в химической промышленности . .

Изобретение относится к переработке растительного сырья, в частности к выделению маннита из бурых водорослей, применяемого в медицинской и пищевой промышленности.

Изобретение относится к способу получения ксилита (КП). .

Изобретение относится к способу получения 1,3-пропандиола, включающему стадии: а) образование водного раствора 3-гидроксипропаналя, b) гидрирование 3-гидроксипропаналя с образованием неочищенной смеси 1,3-пропандиола, содержащей 1,3-пропандиол, воду и циклический ацеталь с молекулярным весом 132 (MW 132 циклический ацеталь) и/или циклический ацеталь с молекулярным весом 176 (MW 176 циклический ацеталь), с) перегонка (сушка) указанной неочищенной смеси 1,3-пропандиола для удаления воды и образования второй неочищенной смеси 1,3-пропандиола (первый поток остатков от перегонки), содержащей 1,3-пропандиол и MW 132 циклический ацеталь и/или MW 176 циклический ацеталь, d) контактирование потока, содержащего MW 132 циклический ацеталь и/или MW 176 циклический ацеталь, с катионообменной смолой на основе кислоты или с кислотным цеолитом, или с растворимой кислотой и е) удаление MW 132 циклического ацеталя.
Изобретение относится к способу переработки бутанол-бутилформиатных фракций процесса гидроформилирования пропилена. .
Изобретение относится к способу получения 1,3-алкандиола гидрированием сырья, включающего 3-гидроксиальдегид, в присутствии катализатора и источника водорода, где в качестве источника водорода используют синтез-газ, и катализатор представляет собой гетерогенный катализатор, включающий медь на носителе, а также к способу получения 1,3-алкандиола путем конверсии оксирана в процессе, включающем гидроформилирование и гидрирование, при этом указанные стадии необязательно можно осуществлять одновременно в одном реакционном сосуде.

Изобретение относится к получению высших оксоспиртов из смесей изомерных олефинов с числом атомов углерода от пяти до двадцати четырех. .

Изобретение относится к способу получения спиртов, применяемых в парфюмерии, при получении полимеров, красителей и других продуктов промышленного органического синтеза.

Изобретение относится к способу получения 2-этилгексанола - многотоннажного продукта нефтехимического синтеза. .

Изобретение относится к получению ксилита. .

Изобретение относится к получению ксилита. .

Изобретение относится к способу получения 1,3-алкандиолов и 3-гидроксиальдегидов посредством гидроформилирования оксирана (1,2-эпоксида). .

Рутениевые катализаторы

Наверх