Способ получения мягчителя резиновой смеси
Владельцы патента RU 2325409:
Минигалиев Тимур Барыевич (RU)
Сухова Ольга Александровна (RU)
Дорожкин Валерий Петрович (RU)
Изобретение относится к шинной и резинотехнической промышленности. Мягчитель получают термическим разложением резиновых отходов при 250-700°С обогреваемыми топочными газами в течение 2-10 часов. Топочные газы получаются сжиганием углеводородного топлива. Затем происходит конденсация углеводородов, получаемых в процессе деструкции и уносимых с топочными газами. Затем производят соединение получившейся сконденсированной жидкой фракции с образующейся в процессе деструкции. Полученная жидкая фракция разделяется на легкую с температурой кипения ниже 350°С и тяжелую с температурой кипения выше 350°С. Тяжелую фракцию используют в качестве мягчителя резиновой смеси. Технический результат состоит в улучшении технологических свойств резиновых смесей и физико-механических свойств вулканизатов из них: возрастании у вулканизатов условного напряжения при 300% удлинении, условного напряжения при разрыве и увеличении относительного удлинения при разрыве. Резиновая смесь с предлагаемым мягчителем имеет пониженную вязкость по Муни, что облегчает ее переработку на оборудовании. 5 табл.
Изобретение может быть использовано в шинной и резинотехнической промышленности для переработки отходов резин в мягчители резиновых смесей.
Известно, что в качестве мягчителей и пластификаторов используются продукты переработки нефти, каменного угля, сланцев, веществ растительного происхождения и т.д. Наиболее широкое применение для этих целей находят минеральные масла и экстракты селективной очистки масел, мазуты, гудроны, битумы, вазелины, парафины, церезины, озокериты, петролатум, кубовые остатки процессов нефтепереработки (а.с. №1368318 СССР, МКИ4 С08L 9/00, С09К 13/02; заявл. 15.03.85; опубл. 23.01.88, бюл. №3). В резиновых смесях применяют также нефтяные пластификаторы, полученные смешением экстрактов селективной очистки масел с помощью избирательных растворителей - фурфурола, N-метилпирролидона (пат. РФ №2072384, МПК6 С10G 21/16, С08К 5/01. №93057103/04; заявл. 22.12.1993; опубл. 27.01.1997), однако с постепенным внедрением методов гидроочистки объемы производства таких мягчителей постоянно снижаются (Lemmon. М., et. al., Impact of base oil trends on future lubricant formulations - the additive perspective. Presentation 1997 National Petroleum Refiners Association annual meeting, San Antonio, USA 16-18 March 1997).
Известен способ переработки отходов резин в мягчитель резиновых смесей путем смешения отходов резин с кубовым остатком ректификации производства олигомеров этилена и дальнейшей термообработки смеси при температуре 150-250°С в течение 0,5-24 ч при соотношении компонентов, мас.%: измельченные отходы резины 5-90, кубовый остаток 10-95. Существенным недостатком получения и применения данного мягчителя является высокая вязкость продукта, осложняющая его дозирование и транспортирование при переработке (Дорожкин В.П., Ильясов Р.С., Нелюбин А.А., Мохнаткина Е.Г., Бердникова О.Н. Новый мягчитель шинных резиновых смесей. Каучук и резина. - 2004. - №2. - с.36-40). Его вязкость при 100°С составляет 50 сСт, а при температуре 25°С он имеет консистенцию пасты.
Известен способ переработки (пат. США №4740270, МПК4 С10В 53/00, С10В 57/00. №876071; заявл. 19.06.1986; опубл. 26.04.1988) изношенных шин вакуумным пиролизом в реакторе с производством жидких и газообразных углеводородов и твердого карбонизированного материала при температуре 360-415°С, под субатмосферным давлением ниже 35 мм рт.ст. Недостатком данного способа получения углеводородных масел является отсутствие стадии получения тяжелого масла, а образующийся продукт не обладает необходимой вязкостью для применения его в резиновых смесях.
Наиболее близким к изобретению является мягчитель резиновой смеси (пат.5157176 США, МПК5 G10L 1/16, G10L 5/00, С07С 1/00. №SU19900559043 19900726; заявл. 26.07.1990; опубл. 20.10.1992), получаемый из использованных шин непрерывным способом, состоящим из следующих стадий: размещение резиновых отходов использованных шин в закрытом реакторе, пиролитическое нагревание их в противотоке пиролизного газа при температуре от 176°С (350°F) до 260°С (500°F) с контролем содержания кислорода в этом газе, в течение времени, достаточном для разрушения резины использованных шин, а именно 2 часов, и получения пиролитических газов и масел-мягчителей резины, а также дистилляции масел-мягчителей с удалением из масла-мягчителя легкой фракции с точкой вспышки более 171°С (340°F), с получением остатка тяжелой фракции масла-мягчителя резины с плотностью 0,9979 г/см3 и кинематической вязкостью 10,714 мм2/с (90 SUS), у которого температура вспышки соответственно выше 171°С, так как остаток более тяжелый продукт. Существенным недостатком такого способа получения является частичное сжигание шин, имеющих сложный химический состав, что приводит к образованию экологически опасных газов сжигания, например продуктов окисления серы из резины, хлор- и бромсодержащими соединениями, выделяющимися из хлор- или бромбутилкаучука гермослоя бескамерной шины. Для проведения непрерывного способа из шины должны быть удалены металлические составляющие. Вязкость получаемого мягчителя существенно высока, что осложнит дозирование и транспортировку мягчителя.
Задачей изобретения является разработка способа получения мягчителя резиновых смесей из изношенных шин, исключающего частичное сжигание шин при производстве мягчителя, снижение вязкости получаемого мягчителя и улучшение технологических и физико-механических свойств резиновых смесей и вулканизатов из них при использовании данного мягчителя.
Поставленная задача решается предлагаемым способом получения мягчителя резиновых смесей из резиновых отходов, включающим их термическое разложение при 250-700°С обогреваемыми топочными газами, получаемыми сжиганием углеводородного топлива, конденсацию углеводородов, получаемых в процессе деструкции и уносимых с топочными газами, соединение получившейся сконденсированной жидкой фракции с образующейся в процессе деструкции жидкой фракцией, разделение полученной жидкой фракции на легкую с температурой кипения ниже 350°С и тяжелую с температурой кипения выше 350°С, которую используют в качестве мягчителя резиновой смеси.
Для осуществления процесса используют резиновые отходы, например целиковые изношенные шины, резиновую крошку, получаемую при переработке утилизируемых шин, шерохованную резину и др. Топочные газы представляют собой продукты сгорания углеводородных топлив, специально предназначенных для сжигания, то есть тех, в которых содержание нежелательных веществ ограничено, например природный газ, печной мазут и др. В таких топливах, к примеру, содержание серы не превышает 1,5% мас.
Техническое решение иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения.
Пример 1.
В реакторе размещают резиновые отходы, герметизируют реактор, с целью предотвращения неконтролируемого доступа воздуха, продувают реактор топочными газами, средняя температура газов составляет 250°С. Углеводороды, получаемые в процессе деструкции и уносимые вместе с топочными газами, конденсируются в ловушке. Жидкость, образующаяся в процессе деструкции и не уносимая топочными газами, скапливается на дне реактора. Полученные жидкости со дна реактора и из ловушки сливаются вместе. Затем полученная фракция разделяется на легкую с температурой кипения ниже 350°С и тяжелую с температурой кипения выше 350°С. Тяжелую фракцию используют в качестве мягчителя резиновой смеси.
Пример 2-3.
Мягчитель готовят тем же способом, как и в примере 1, различается только температура газов. В примере 2 температура равна 550°С, в примере 3 температура равна 700°С.
Резиновую смесь готовят в лабораторном резиносмесителе при температуре 95-140°С в течение 4 мин, компоненты вулканизующей группы вводят на вальцах 6 мин при температуре 95°С. Вулканизацию образца проводят при температуре 160°С (320°F) в течение 15 мин, согласно прототипу пат. США №5157176. Режим и свойства получаемых продуктов деструкции шин представлены в таблице 1. Свойства легкой фракции мягчителя представлены в таблице 2. Свойства тяжелой фракции представлены в таблице 3. Составы резиновых смесей представлены в таблице 4. Свойства резиновых смесей и показатели получаемых резин даны в таблице 5.
Из данных таблицы 5 видно, что применение предлагаемой тяжелой фракции углеводородов приводит к возрастанию условного напряжения при 300% удлинении, условного напряжения при разрыве в сравнении с прототипом. При этом более высоко проявляется пластифицирующее действие предлагаемого мягчителя, что отражается на снижении вязкости по Муни, твердости по Шору А и увеличении относительного удлинения при разрыве.
| Таблица 1 | |||
| Режим и свойства получаемых продуктов деструкции шин | |||
| Наименование показателя | Значения показателя | ||
| Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 | |
| Температура деструкции, °С | 250 | 550 | 700 |
| Время термообработки, ч | 10 | 4 | 3 |
| Состав продуктов деструкции | |||
| -пирокарбон | 30,3 | 27,6 | 24,4 |
| - углеводороды с температурой кипения ниже 350°С (легкая фракция), % мас. | 10,3 | 15,2 | 19,8 |
| - углеводороды с температурой кипения выше 350°С (тяжелая фракция), % мас. | 59,4 | 57,2 | 55,8 |
| Таблица 2 | |||
| Свойства легкой фракции | |||
| Наименование показателя | Значения показателя | ||
| Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 | |
| Плотность при 20°C, кг/м3 | 653 | 640 | 620 |
| Фракционный состав, °С | |||
| начало кипения | 60 | 55 | 53 |
| 50% выкипает | 196 | 174 | 161 |
| конец кипения | 350 | 350 | 350 |
| Групповой химический состав (ЯМР 1Н), мас.% | |||
| - ароматические | 23,4 | 37,4 | 43,4 |
| - олефиновые | 53,8 | 39,8 | 43,8 |
| - нафтеновые | 12,6 | 14,3 | 4,7 |
| - парафиновые | 10,2 | 8,5 | 8,1 |
| Таблица 3 | |||
| Свойства целевой фракции мягчителя | |||
| Наименование показателя | Значения показателя | ||
| Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 | |
| Плотность при 20°С, г/см3 | 1,054 | 1,062 | 1,134 |
| Вязкость кинематическая при 100°С, сСт | 5,51 | 5,34 | 5,25 |
| Групповой химический состав (ЯМР 1Н), мас.% | |||
| - ароматические | 27,3 | 44,3 | 54,3 |
| - олефиновые | 25,6 | 20,2 | 10,6 |
| - нафтеновые | 31,2 | 29,3 | 29,2 |
| - парафиновые | 15,9 | 6,2 | 5,9 |
| Таблица 4 | ||||
| Состав резиновой смеси | ||||
| Наименование ингредиента | Прототип | Пример | ||
| 1 | 2 | 3 | ||
| Бутадиен-метилстирольный каучук СКМС-30АРКМ-15 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 |
| Сера | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид(Santocure) | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 |
| Оксид цинка | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 |
| Стеариновая кислота | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
| 2,2'-Метилен-бис-(4-метил-6-трет-бутилфенол) (Antioxidant 2246) | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
| Технический углерод N-330 | 60,0 | 60,0 | 60,0 | 60,0 |
| Пластификатор по прототипу US5157176 | 50,0 | - | - | - |
| Указанная тяжелая фракция | - | 50,0 | 50,0 | 50,0 |
| Таблица 5 | ||||
| Свойства резиновых смесей и показатели резин | ||||
| Наименование показателя | Прототип | Пример | ||
| 1 | 2 | 3 | ||
| Вязкость резиновой смеси по Муни (МБ 1+4 мин) 100°С (212°F), усл. ед | 24,5 | 22,7 | 23,0 | 23,1 |
| Условное напряжение резины при 300% удлинении, МПа | 4,3 (620 PSI) | 4,4 | 4,5 | 4,6 |
| Условная прочность резины при растяжении, МПа | 16,32 (2350 PSI) | 17,05 | 17,06 | 17,23 |
| Относительное удлинение резины при разрыве, % | 750,0 | 815,0 | 813,0 | 815,0 |
| Твердость резин по Шору А | 54,0 | 51,0 | 50,0 | 52,0 |
Данные таблиц показывают, что предлагаемый по заявляемому изобретению способ получения мячителя резиновых смесей позволяет решить задачу повышения экологичности процесса разложения шин, его гибкости, так как возможно использование любого вида изношенных шин как измельченных, так и вместе с металлическими составляющими, а также способствует повышению качества резиновых смесей.
Способ получения мягчителя резиновых смесей из резиновых отходов, отличающийся тем, что он включает их термическое разложение при 250-700°С обогреваемыми топочными газами, получаемыми сжиганием углеводородного топлива, конденсацию углеводородов, получаемых в процессе деструкции и уносимых с топочными газами, соединение получившейся сконденсированной жидкой фракции с образующейся в процессе деструкции жидкой фракцией, разделение полученной жидкой фракции на легкую с температурой кипения ниже 350°С, и тяжелую, с температурой кипения выше 350°С, которую используют в качестве мягчителя резиновой смеси.
