Способ получения 4-гидроксиламино-2,6-динитротолуола и 3,5-динитро-1-гидроксиламинобензола
Владельцы патента RU 2337092:
Федеральное государственное унитарное предприятие Государственный научно-исследовательский институт "Кристалл" (RU)
Изобретение относится к способу получения 4-гидроксиламино-2,6-динитротолуола и 3,5-динитро-1-гидроксиламинобензола путем селективного каталитического восстановления водородом в среде органического растворителя одной из нитрогрупп в 2,4,6-тринитротолуоле или 1,3,5-тринитробензоле. Полученные гидроксиламины применяются в тонком органическом синтезе и как полупродукты в синтезе полиуретанов. Технический результат: разработан способ получения указанных гидроксиламинов, обеспечивающий высокие чистоту и выход продукта. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения 4-гидроксиламино-2,6-динитротолуола (ГАДНТ) и 3,5-динитро-1-гидроксиламинобензола (ГАДНБ), которые применяются в тонком органическом синтезе, могут быть использованы для получения красителей и в синтезе 4-амино-2,6-динитротолуола и 3,5-динитроанилина - полупродуктов синтеза полиуретанов.
Широко известно каталитическое восстановление ароматических нитросоединений в жидкой фазе молекулярным водородом в присутствии катализаторов гидрирования на основе - Pd, Pt, Ir, Rh, Ru, Co, Niи др. (В.Н.Лисицын. «Химия и технология промежуточных продуктов». М., с.189-190), которое приводит к образованию продуктов полного восстановления нитрогрупп, т.е. к аминосоединениям.
Известен способ получения ГАДНТ восстановлением суспензии 100 г 2,4,6-тринитротолуола (ТНТ) сероводородом в 500 мл этилового спирта в присутствии 0,5 мл концентрированной аммиачной воды при температуре 25÷30°С (A.T.Nielsen, R.A.Henry, W.P.Norris et al. // J. Org. Chem. 1979, 44, 14, p.2499). Было получено 64,8 г продукта с Тпл=100÷120°С. После экстракции в аппарате Сокслета 60 г полученного продукта бензолом в течение 1,5 часов и выпаривания растворителя был выделен ГАДНТ 90% чистоты (11,7 г), температура плавления которого после кристаллизации из бензола составила 143÷147°С.
Известен способ получения ГАДНТ и ГАДНБ (J.B.Cohen и H.D.Dakin // J. Chem. Soc., 1902, 81, 26) восстановлением ТНТ или 1,3,5-тринитробензола (ТНБ) сероводородом в этиловом спирте в присутствии аммиачной воды, который принят нами за прототип. К 20 г суспензии мелкокристаллического ТНТ в 100 мл абсолютного этилового спирта добавляли 0,5 мл концентрированной аммиачной воды, затем при охлаждении льдом в течение 1 часа пропускали сероводород. После нагрева до температуры 5÷15°С реакционную массу фильтровали от серы и промывали горячим спиртом. Спиртовой фильтрат после охлаждения и дополнительной выдержки фильтровали и разбавляли водой. Из выделившегося продукта ГАДНТ многократно экстрагировали бензолом. ГАДНТ с Тпл=143÷145°С был выделен авторами из последних бензольных экстрактов. При восстановлении 9 г ТНБ по аналогичной методике был получен ГАДНБ с выходом 53,5% (4,5 г) и Тпл=114÷116°С.
К недостаткам прототипа относятся:
- низкий выход целевых продуктов;
- применение токсичного сероводорода;
- использование большого количества растворителей;
- трудоемкость процесса выделения.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения ГАДНТ и ГАДНБ, лишенного вышеперечисленных недостатков.
Технический результат достигается неполным селективным каталитическим восстановлением одной из нитрогрупп в ТНТ или ТНБ в среде органического растворителя расчетным количеством водорода (1,9÷2,1 моль/моль ТНТ или ТНБ).
Восстановление ТНТ или ТНБ проводили на установке, состоящей из реактора гидрирования с интенсивным перемешиванием, друк-фильтра, реактора выделения ГАДНТ и ГАДНБ, нутч-фильтра, термостатной установки и измерительной системы, позволяющей следить за ходом процесса по поглощению водорода. В качестве катализатора гидрирования был использован 5% Pd на угле.
В реактор гидрирования загружали расчетное количество растворителя, ТНТ или ТНБ, суспензию нагревали до температуры 20÷60°С и установку продували азотом. Затем в реактор загружали расчетное количество катализатора в токе азота и подавали водород. Температуру в реакторе 20÷60°С поддерживали термостатной установкой. После поглощения 1,9÷2,1 моля водорода на моль ТНТ или ТНБ содержимое реактора фильтровали в токе азота от катализатора. Катализатор промывали последовательно метанолом и дистиллированной водой и использовали на следующей операции восстановления. Фильтрат загружали в реактор выделения ГАДНТ и ГАДНБ и отгоняли растворитель, затем к содержимому реактора приливали дистиллированную воду (1 об.ч. воды на 1 мас.ч. нитросоединения) и после охлаждения до температуры 5÷10°С фильтровали ГАДНТ или ГАДНБ. Продукт промывали небольшим количеством дистиллированной воды, сушили до постоянного веса и анализировали методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на содержание основного вещества и примесей: для ГАДНТ - ТНТ, 4-амино-2,6-динитротолуола (4-А-2,6-ДНТ), 2-амино-4,6-динитротолуола (2-А-4,6-ДНТ), 2,4-диамино-6-нитротолуола (2,4-ДА-6-НТ), 2,6-диамино-4-нитротолуола (2,6-ДА-4-НТ); для ГАДНБ - ТНБ, 3,5-динитроанилина (ДНА), 5-нитро-1,3-фенилендиамина (НФДА). Данные опытов приведены в таблицах 1 и 2.
Из полученных результатов следует, что при каталитическом восстановлении ТНТ или ТНБ водородом в среде органического растворителя можно селективно восстанавливать одну нитрогруппу в ароматическом полинитросоединении и получать ГАДНТ и ГАДНБ с высоким выходом (до 94,9%) и высокой степени чистоты (более 98%). Наилучшие результаты достигнуты проведением реакции при температуре 20÷30°С.
Данные опытов приведены в таблицах 1 и 2.
Из полученных результатов следует, что при каталитическом восстановлении ТНТ или ТНБ водородом в среде органического растворителя можно получать ГАДНТ и ГАДНБ с высоким выходом (до 94,9%) и высокой степени чистоты (более 98%).
1. Способ получения 4-гидроксиламино-2,6-динитротолуола и 3,5-динитро-1-гидроксиламинобензола восстановлением 2,4,6-тринитротолуола или 1,3,5-тринитробензола в среде органического растворителя, отличающийся тем, что 4-гидроксиламино-2,6-динитротолуол или 3,5-динитро-1-гидроксиламино-бензол получают селективным каталитическим восстановлением водородом одной из нитрогрупп в 2,4,6-тринитротолуоле или 1,3,5-тринитробензоле расчетным количеством водорода - 1,9÷2,1 моля водорода на 1 моль 2,4,6-тринитротолуола или 1,3,5-тринитробензола.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановление 2,4,6-тринитротолуола или 1,3,5-тринитробензола проводят при температуре 20÷30°С.
