Способ получения мононитротолуола с повышенным содержанием п-изомера

Настоящее изобретение относится к способу получения мононитротолуола с повышенным выходом п-изомера, используемого в качестве промежуточного продукта в производстве полиуретанов и других полимерных материалов, красителей, лекарственных соединений, парфюмерных композиций и взрывчатых веществ, путем нитрования толуола концентрированной азотной кислотой в присутствии твердофазного кислотного цеолитного катализатора, отличающийся тем, что нитрование проводят в среде хлороформа, а в качестве катализатора используют высокопористый ячеистый керамический носитель, на поверхность которого нанесен один или несколько слоев кислотного твердофазного цеолита с размером пор 4,0-5,4 А, в количестве 27-60% массы всего катализатора. Технический результат: данный способ позволяет исключить стадию смыва целевого продукта с поверхности катализатора, увеличить выход п-изомера за счет влияния природы растворителя, селективность процесса по п-изомеру до 85%, а также уменьшить потери катализатора и упростить стадию его регенерации.

 

Настоящее изобретение относится к химической технологии, в частности к методам нитрования ароматических соединений и, в основном, к региоселективному нитрованию толуола с целью получения мононитротолуола с повышенным выходом п-изомера, используемого в качестве промежуточного продукта в производстве полиуретанов и других полимерных материалов, красителей, лекарственных соединений, парфюмерных композиций и взрывчатых веществ.

В промышленности основной способ получения нитропроизводных ароматического ряда основан на нитровании субстрата серно-азотными кислотными смесями. Присутствие серной кислоты, с одной стороны, значительно ускоряет скорость химического взаимодействия, с другой стороны, приводит к образованию большого количества отходов. Получение мононитропроизводных толуола прямым нитрованием серно-азотной смесью приводит к образованию смеси изомеров мононитротолуолов (МНТ), состоящей из 35-37% п-МНТ, 4-5% м-МНТ и 59-59,5% о-МНТ [1]. Содержание п-мононитротолуола в продуктах нитрования толуола серно-азотным способом низкое и для его выделения из смеси изомеров требуются большие затраты.

Предлагаемые в патентах процессы являются модификациями традиционного метода, отличие которых заключается в адиабатических условиях проведения реакции [2] или использовании в изотермическом процессе нитрующей смеси, содержащей фосфорную кислоту [3]. Состав изомеров в продуктах реакции близок составу, получаемому при обычном серно-азотном способе.

Новые способы нитрования толуола направлены на изменение изомерного состава мононитротолуола и исключение из процесса серной кислоты. Наиболее эффективное решение поставленных задач связано с использованием гетерогенных катализаторов.

Одной из разновидностей каталитического нитрования толуола на твердых гетерогенных катализаторах является процесс в газовой фазе с нитрующими агентами - азотной кислотой и оксидами азота. При газофазном нитровании оксидами азота [4] при температуре 125-250°С выход п-нитротолуола составляет 44-48% на цеолите ZSM-5-60 и 67% на борсодержащем цеолите. Отмечается, что с ростом температуры в продуктах реакции, по причине нитродеметилирования, увеличивается содержание нитробензола с 5,5% при 125°С до 28% при 250°С. При нитровании толуола азотной кислотой на кислотных катализаторах (катализаторы на основе оксидов Ti, Zr, Mo и W, полученные методом соосаждения и пропитки) при температуре 110-230°С и введении в катализатор 0,5% Pt селективность по п-нитротолуолу более 80%. Но с ростом температуры увеличивается содержание в продуктах динитротолуолов до 46% [5].

Запатентован оксидный катализатор парофазного нитрования, на основе смеси глинозема, кремнезема и трехоксида серы с различными добавками. При нитровании на нем толуола двухокисью азота при 174°С селективность процесса 44,8-52,7% по п-изомеру [6].

Недостатками всех способов парофазного нитрования являются большие энергетические затраты и повышенная взрывопожароопасность. Также к существенным недостаткам стоит отнести сложность аппаратурного оформления.

Одновременно разрабатываются методы каталитического нитрования толуола в жидкой фазе. Среди методов жидкофазного нитрования можно выделить две группы: нитрование оксидами азота и азотной кислотой и использование мягких нитрующих реагентов, таких как эфиры азотной кислоты. Необходимо учитывать, что при использовании нитроэфиров, на выбор катализатора накладываются бóльшие требования по поверхностной кислотности.

Селективное нитрование толуола проводили на порошкообразном цеолите ZSM-5, пропитывая его толуолом и н-пропилнитратом [7,8]. Цеолит имел различный модуль Si/Al - от 30 до 1000. Было показано, что в качестве катализатора жидкофазного нитрования предпочтительно использование более деалюминированных образцов. Несмотря на высокий выход п-мононитротолуола (при 68%-ной конверсии по нитроэфиру, селективность нитрования в п-положение достигает 93%), характер используемого нитрующего реагента делает данный метод только препаративным. Из-за низкой скорости химической реакции нитрование при +20°С приводит к 20%-му превращению исходного n-пропилнитрата только за 7 суток, а при температуре кипения смеси - +116°С за 16 часов достигается степень конверсии 43-68%.

В патенте [9] нитрование предлагается вести смесью азотной кислоты и уксусного ангидрида, используя в качестве катализаторов насыпные алюмосиликаты. Присутствие в гетерогенной системе суспензированных катализаторов и необходимость их отделения следует рассматривать как основную причину нетехнологичности метода.

В работе Института органической химии и института катализа Сибирского отделения РАН [10] приведены данные по нитрованию толуола в среде гексана на цеолитных катализаторах типов H-Y и H-ZSM-11. Получен высокий выход п-изомера с селективностью вплоть до 78%.Проведение процесса в среде неполярного растворителя - гексана делает необходимым создание стадии отмывки сорбированных на поверхности цеолитов продуктов реакции, преимущественно целевого п-мононитротолуола, полярным растворителем.

В патенте [11] приведен метод нитрования толуола N₂О₅ в среде хлороформа, где в качестве катализатора использован порошковый цеолит H-ZSM-5. Процесс проводят при температурах 95-100°С для достижения приемлемого выхода. В патенте [12] селективное нитрование проводят в присутствии в качестве катализатора модифицированной ионами металлов монтмориллонитовой К-10 глины. Нитрование толуола проводят в режиме кипения при атмосферном давлении, а концентрированная азотная кислота дозируется перед нагреванием в смесь толуола и суспензированного в нем монтмориллонита, промотированного ионами Zn⁺², Fe⁺³. В таких условиях возможно образование побочных продуктов, таких как ДНТ. Концентрация п-мононитротолуола в продуктах относительно невысокая и составляет около 48%.

Выбранный за наиболее близкий к изобретению аналог [13] предусматривает проведение процесса нитрования толуола на насыпном твердом кислотном мелкопористом катализаторе марки H-ZSM-5, с дозировкой концентрированной HNO₃ в нагретую до 100°С смесь катализатора и субстрата. В качестве органического растворителя используется сам толуол. За 4 часа реакции при данной температуре выход мононитротолуолов достигает 51% по азотной кислоте, изомерный состав следующий: 60-86% пара-, 39-14% орто- и 0,1-1,6% мета-нитротолуола. Данный способ предусматривает стадию фильтрования отработанного порошкового цеолита от реакционной массы, что является главным общим недостатком применения порошковых катализаторов. Также в работе не указывается количество образовавшихся динитротолуолов, которое ввиду жестких условий процесса, - проведение реакции нитрования при повышенной температуре, быстрая дозировка азотной кислоты, приведение процесса в среде толуола, - может быть значительным. Процесс потенциально пожароопасен.

Задачей предлагаемого изобретения является упрощение процесса получения п-нитротолуола.

Поставленная задача решается способом получения мононитротолуола с повышенным содержанием п-нитротолуола при нитровании толуола концентрированной азотной кислотой в присутствии твердофазного кислотного цеолитного катализатора, причем нитрование проводят в среде хлороформа, а в качестве катализатора используют высокопористый ячеистый керамический носитель, на поверхность которого нанесен один или несколько слоев кислотного твердофазного цеолита с размером пор 4,0-5,4 А, в количестве 27-60% массы всего катализатора.

В предлагаемом способе азотную кислоту дозируют в раствор толуола в хлороформе, что приводит к отсутствию в продуктах реакции динитросоединений. Концентрация мононитротолуолов, включая целевой п-нитротолуол, в системе равновесная, т.к. сорбированное соединение, после акта нитрования, переходит с поверхности катализатора в раствор. Таким образом, исключается стадия удаления конечного продукта из катализатора.

Общими недостатками всех рассмотренных методов жидкофазного каталитического нитрования является наличие стадии отделения катализатора и его измельчение в ходе работы и, следовательно, снижение каталитической активности во времени. В патентуемом методе в отличие от всех описанных в литературе исключена стадия фильтрования цеолитов от реакционной массы. Достигается это использованием блочного катализатора на основе высокопористого керамического ячеистого материала, изготовленного из α-Al₂О₃ [15], стойкого к воздействию агрессивной среды - кислоты, нанесением на его поверхность цеолита. Блочный катализатор закрепляется в реакторе неподвижно при наличии принудительной циркуляции или приводится в движение валом, на котором закреплен коаксиально или эксцентрично. Отделение реакционной массы от катализатора производится простым опорожнением реакционного объема от жидкой фазы. Применение блочного катализатора резко уменьшает истирание катализатора и унос его частиц. Показано, что изменение массы катализатора за 35 циклов работа-регенерация составляет менее 3%. В качестве активного вещества катализатора использовали кристаллический алюмосиликат - цеолит ЦВК с кремнеземным модулем 60-95 (производство ЗАО «Нижегородские сорбенты», г.Нижний Новгород, Россия). Свойства данного катализатора близки со свойствами приводимых в литературе цеолитов типа ZSM-5, диаметр молекулярно-ситовых каналов составляет 4-5,4 Ангстрем. В результате проведения нитрования на блочном ячеистом цеолитном катализаторе в различных гидродинамических условиях было показано, что эффективность процесса не снижается при переходе от развитого турбулентного режима перемешивания к ламинарному. Это обеспечивается легкодоступной высокоразвитой поверхностью катализатора и лабиринтно-арочной структурой, и повышенной пористостью его носителя. Предлагаемое оригинальное техническое решение, имея ряд существенных преимуществ по сравнению с аналогом, позволяет достичь селективного выхода п-нитротолуола до 85%. Регенерация катализатора заключается в выдерживании его при температуре 350-550°С.

Пример 1. В стеклянный реактор емкостного типа объемом 120 мл с рубашкой обогрева помещается блочный катализатор кольцевого сечения (d_нар=45 мм; d_вн=15 мм). В качестве активного слоя катализатора использован цеолит ЦВК с кремнеземным модулем 60. Общая масса катализатора 22 г, цеолит нанесен в один слой в количестве ˜27% от общей массы катализатора. Комбинированная мешалка с пропеллерными и центробежными элементами помещается в центральную полую часть стационарно закрепленного катализатора. Загружается хлороформ в количестве 90 мл, приливается концентрированная азотная кислота 0,1 моль. Система термостатируется при 25°С, производится дозировка 0,033 моль толуола в течение 10 минут. Через 30 минут после начала дозировки степень превращения толуола составляет 79,6%, селективность по п-мононитротолуолу - 44,0%, содержания динитросоединений методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) - не выявлено.

Пример 2. В реактор объемом 85 мл, аналогичный приведенному в примере 1, загружается блочный цилиндрический катализатор (d=40 мм), коаксиально закрепленный на валу механического привода. Нанесенный в один слой цеолита ЦВК с кремнеземным модулем 95 содержится на блочном катализаторе в количестве ˜31% от его полной массы - 18,4 г. Катализатор используется непосредственно после изготовления. Массообмен в ходе процесса осуществляется за счет вращения блочного катализатора с интенсивностью, определяющей величину критериев подобия гидродинамических режимов. Загружается 70 мл хлороформа, приливается концентрированная азотная кислота в количестве 0,05 моль, и система термостатируется при 25°С. Дозировка 0,02 моль толуола производится в течение 1 минуты. Степень превращения толуола за час составила 60,9%, селективность процесса по п-нитротолуолу 52,6%, динитросоединения не обнаружены.

Пример 3. В реактор (пример 2) помещается закрепленный на валу привода катализатор, который имеет массу 26,4 г; содержание цеолита ЦВК (кремнеземный модуль 95) ˜60%. Загружается растворитель - хлороформ, в объеме 70 мл, толуол в количестве 0,02 моль, температура доводится до 35°С и производится дозировка азотной кислоты в течение 1 минуты. Система термостатируется при 40°С. В ходе реакции в системе при перемешивании поддерживается режим с критерием гидродинамического подобия Re>13000. За час степень превращения толуола составила 65,1% при содержании п-мононитротолуола в продуктах реакции 85,0%. Содержание динитропроизводных ниже предела обнаружения ГЖХ анализом.

Пример 4. Процесс проводится по схеме, аналогичной схеме примера 3, при температуре 15°С в течение минуты проводится дозировка азотной кислоты. Перемешивание осуществляется в зоне переходной гидродинамической области при Re=˜2500. Рост температуры не наблюдается, термостатирование реакционной смеси в течение 2-х часов при 15°С приводит к 47,3% превращению толуола с содержанием п-мононитротолуола в смеси изомеров 80,9%.

Пример 5. Проведение процесса, аналогичное примерам 3 и 4. Температура реакции 25°С. Используется катализатор, прошедший 32 цикла работы - регенерации. Ламинарный гидродинамический режим со значением Re=˜800. При конверсии толуола в 42,5% за 1 час селективность п-нитрования 84,1%.

Список использованной литературы

1. Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Л.: Химия, 1973, - 884 с.

2. Патент РФ №2119909.

3. Патент Германии №10117207.

4. Салахутдинов Н.Ф., Ионе К.Г. и др. Газофазное нитрование ароматических соединений на цеолитах // Ж. Орг. Хим. 1993. Т.29. №3. С.546-558.

5. Демыгин С.С. Парофазное нитрование ароматических углеводородов на гетерогенных катализаторах: Автореф. дис. канд. хим. наук. - М., 2002, - 25 с.

6. Патент СССР №1291022.

7. Kwok T.J., Jayasuriya K., Damavarapu R., Brodman B.W. Application of H-ZSM-5 zeolite for regioselective mononitration of toluene. // J. Org. Chem. 1994. 59, №17, p.4939-4942.

8. Damavarapu R., Surapaneni R., Jayasuriya K., Dave P. Solid acid catalysts: Shape selective nitration of aromatics // Energetic materials. ICT, Karlsruhe, 2000, p.48/1-48/5.

9. Европатент №0356091.

10. Nagy S.M., Yarovoy K.A, Shubin V.G. and Vostrikova L.A. Selectivity of nitration reactions of aromatic compounds on zeolites H-Y and H-ZSM-11 // J. of Phys. Org. Chem., 1994. - V.7. - P.385-393.

11. Патент США №5977418.

12. Патент США №6376726.

13. Патент США №5946638.

14. Патент РФ №2233700.

Способ получения мононитротолуола с повышенным содержанием п-нитротолуола при нитровании толуола концентрированной азотной кислотой в присутствии твердофазного кислотного цеолитного катализатора, отличающийся тем, что нитрование проводят в среде хлороформа, а в качестве катализатора используют высокопористый ячеистый керамический носитель, на поверхность которого нанесен один или несколько слоев кислотного твердофазного цеолита с размером пор 4,0-5,4 А, в количестве 27-60% массы всего катализатора.