Способ каталитического превращения циклических углеводородов в ациклические (линейные) под действием комплексов лантанидов

Изобретение относится к способам получения линейных углеводородов, конкретно к способу получения н-алканов. Сущность способа заключается в гидрогенолизе циклоалканов в присутствии катализаторов комплексов кристаллогидратов хлоридов лантанидов с алкоксидом алюминия LnCl₃·3Н₂O·3(EtO)₂AlOH в сочетании с i-Bu₂AlH, при атмосферном давлении, 80°С, в течение 6 ч, в растворителе - диоксане. Технический результат - увеличение выхода целевого продукта. 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения углеводородов линейного строения, конкретно к способу получения алканов общей формулы

СН₃-(СН₂)_n-СН₃

где n=4, 5, 6.

Насыщенные углеводороды широко используются в составе моторных и реактивных топлив, как сырье для химической и нефтехимической промышленности, в качестве растворителей, экстрагентов, элюентов, в производстве пластмасс, каучуков, синтетических волокон, моющих средств, а также в пищевой промышленности, электро- и радиотехнике.

Известен способ (X.М.Миначев, М.А.Марков, В.И.Богомолов. Превращения циклогексана и н. алканов на окислах редкоземельных элементов. - Нефтехимия, 1961, т.2, №2, с.144-149) превращения циклогексана в реакции дегидрогенизации в присутствии катализаторов-оксидов лантанидов на активированном угле: Nd₂О₃-С,Но₂О₃-С, Yt₂О₃-С. Реакции проводят в проточной установке, при атмосферном давлении и температуре 500-560°С, в течение 6 ч. Выход жидкого катализата 85-91% (содержание изогексанов - 2.5%, считая на катализат).

К недостаткам данного способа относятся большие энергозатраты (высокая температура и длительность процесса), необходимость использования специального оборудования (проточная установка), низкий выход н-алканов, а также предварительный многостадийный синтез катализатора (предварительная обработка активированного угля в агрессивной среде - HNO₃, пропитка солями РЗЭ, высушивание при 110°С и т.д.).

Наиболее близким способом получения ациклических углеводородов из циклических, выбранным в качестве прототипа, является способ (М.Е.Vol'pin, I.S.Akhrem, S.V.Reznichenko and Grushin V.V. Activation of C-C bonds in alkanes and cycloalkanes by Ziegler-type systems. J.Of Organometallic Chemistry, 1987, 334, p.109-116.) получения н-алканов гидрогенолизом соответствующих циклоалканов (циклогексан, циклопентан, метилциклопентан, циклодекан) под действием карбонильных и карбонилгидридных комплексов рения: Re₂(СО)₁₀, Re₃H₃(СО)₁₂, Re₄H₄(СО)₁₂ в сочетании с алюминийорганическими соединениями (Et₃Al, i-Bu₂AlH) при мольном соотношении RH:AlR₃:Re_nL_m, равном 100:6:1, начальном давлении водорода 50 атм и температуре реакции 150-180°С, в автоклаве, за 3-15 ч. Максимальная конверсия при гидрогенолизе циклогексана (22%) достигается при использовании Re₂(CO)₁₀+i-Bu₂AlH.

К недостаткам данного способа относятся большие энергозатраты (высокая температура, давление и длительность процесса), необходимость использования специального оборудования (автоклав), а также высокая себестоимость комплекса рения Re₂(CO)₁₀, и необходимость предварительного получения комплексов

Re₃H₃(СО)₁₂, Re₄H₄(СО)₁₂ (длительный (до 110 ч), энергозатратный, многостадийный и трудоемкий синтез).

Задачей предлагаемого изобретения является упрощение способа получения н-алканов.

Сущность способа заключается в гидрогенолизе циклоалканов под действием i-Bu₂AlH в присутствии катализаторов LnCl₃·3H₂O·3(EtO)₂AlOH, при мольном соотношении реагентов 60:90:1. Реакция проводится при 80°С, атмосферном давлении, в течение 6 ч. В качестве растворителя применяли диоксан. Реакция протекает по схеме.

Ln=Се, Nd, Eu, Tb; n=4,5,6.

Существенные отличия предлагаемого способа

1. В предлагаемом способе в качестве катализатора используют образующийся из коммерческих и легкодоступных: LnCl₃·6Н₂О с Al(OEt)₃ in siti комплекс LnCl₃·3Н₂О·3(EtO)₂AlOH. Реакция гидрогенолиза идет при атмосферном давлении, 80°С, в растворителе диоксане, с более высоким выходом (38-78%) целевого продукта. В известных способах используют более дорогие соединения: Re₂(СО)₁₀, Re₃H₃(СО)₁₂, Re₄H₄(CO)₁₂ (малодоступные) или Nd₂O₃-С, Но₂О₃-С, Yt₂О₃-С (не выпускаемые промышленностью) и требующие предварительного специального многостадийного синтеза.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ не требует длительного и многостадийного предварительного получения катализатора LnCl₃·3Н₂О·3(EtO)₂AlOH, в отличие от комплексов Re₂(СО)₁₀,

Re₃H₃(СО)₁₂, Re₄H₄(CO)₁₂ или Nd₂O₃-С, Но₂О₃-С, Yt₂О₃-С (трудоемкий, длительный синтез в агрессивной среде).

2. Способ позволяет за счет снижения температуры взаимодействия увеличить выход (38-78%) целевого продукта.

3. Способ позволяет значительно уменьшить температуру (от 560 до 80°С), время синтеза (от 15 ч до 6 ч), не требует специального оборудования (автоклава) и тем самым позволяет существенно упростить синтез и снизить себестоимость целевого продукта.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный термостатируемый реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, помещают 12.5 мл диоксана, 0.08 ммоль кристаллогидрата LnCl₃·6Н₂О и 0.24 ммоль Al(OEt)₃. После полного исчезновения (растворения) LnCl₃·6Н₂О и образования гомогенного раствора (1-2 ч) при 20°С добавляют 4.8 ммоль циклоалкана и 7.2 ммоль i-Bu₂AlH, нагревают в течение 6 ч при 80°С и перемешивании. Охлажденную до 10°С реакционную массу гидролизуют 10%-ным водным раствором HCl (15 мл), трижды экстрагируют эфиром (3×20 мл), объединенные экстракты сушат над безводным Na₂SO₄, растворитель отгоняют и остаток фракционируют в вакууме. Выход н-алканов составляет 67-78%.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Пример	Циклоалкан	Катализатор	Т, °С	Время, ч.	Выход %	Целевой продукт
1	Циклогексан С6Н12	TbCl3·3Н2О·3(EtO)2AlOH	80	6	67	Н-гексан
2	Циклогексан С6Н12	EuCl3·3Н2О·3(EtO)2AlOH	80	6	52	Н-гексан
3	Циклогексан С6Н12	NdCl3·3Н2О·3(EtO)2AlOH	80	6	40	Н-гексан
4	Циклогексан С6Н12	CeCl3·3Н2О·3(EtO)2AlOH	80	6	38	Н-гексан
5	Циклогептан С7Н12	TbCl3·3Н2О·3(EtO)2AlOH	80	6	72	Н-гептан
6	Циклооктан С8Н12	TbCl3·3Н2О·3(EtO)2AlOH	80	б	78	Н-октан
Все опыты проводили в диоксане при мольном соотношении циклоалкан: i-Bu2AlH:Ln, равном 60:90:1.

Полученные соединения имеют следующие физико-химические характеристики:

Н-гексан. n_D ²⁰=1.3752. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 0.96 т (6Н, 2СН₃), 1.35 уш. с (8Н,

4СН₂). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 14.03 к (С¹, С⁶), 23.04 т (С², С⁵), 32.13 т(С³, С⁴).

Н-гептан. n_D ²⁰=1.3879. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.02 т (6Н, 2СН₃), 1.42 уш. с (10Н, 5СН₂). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 14.09 к (С¹, С⁷), 23.18 т (С², С⁶), 29.43 т(С⁴), 32.29 т(С³, С⁵).

Н-октан. n_D ²⁰=1.3976. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 0.92 т (6Н, 2СН₃), 1.45 уш. с (12Н, 6СН₂). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 14.19 к (С¹, С⁸), 22.90 т (С², С⁷), 29.45 т (С⁴ С⁵), 32.30 т (С³, С⁶).

Способ каталитического превращения циклических углеводородов в ациклические (линейные) общей формулы
СН₃-(СН₂)_n-СН₃,
где n=4, 5, 6,
гидрогенолизом циклоалканов под действием i-Bu₂AlH в присутствии катализаторов, отличающийся тем, что в качестве катализаторов используют комплексы лантанидов LnCl₃·3H₂O·3(EtO)₂AlOH (Ln=Ce, Nd, Eu, Tb), реакцию проводят при мольном соотношении циклоалкан: i-Bu₂AlH: Ln, равном 60:90:1, при атмосферном давлении, 80°С, в течение 6 ч, в растворителе диоксане.