Ароматические олигоэфиры

Авторы патента:

Истепанов Марат Исмелович (RU)

Бажева Рима Чамаловна (RU)

Хараев Арсен Мухамедович (RU)

C08G65/40 - фенолов и прочих соединений

C07C43/29 - содержащими галоген

C07C43/285 - с ненасыщенными связями вне шестичленных ароматических колец

C07C43/267 - содержащие прочие циклы

C07C43/02 - простые эфиры

Владельцы патента RU 2373180:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова (RU)

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим олигоэфирам, которые могут быть использованы в качестве олигомеров для получения поликонденсационных полимеров. Описываются ароматические олигоэфиры формулы

где n=1-20.

Описывается также способ получения указанных олигомеров, включающий взаимодействие 3,3-ди(4-оксифенил)фталида с 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этиленом в апротонном диполярном растворителе - диметилсульфоксиде при 150°С в атмосфере инертного газа в течение 4 часов. Использование предложенных олигоэфиров обеспечивает получение блок-сополиэфиров с высокими значениями приведенной вязкости и молекулярной массы, термостойкости, теплостойкости и повышенными деформационно-прочностными свойствами.

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим олигоэфирам, которые в дальнейшем можно использовать в качестве олигомеров для поликонденсации.

Известны олигомеры на основе различных диоксисоединений и 4,4'-дихлордифенилсульфона, 4,4'-дихлордифенилкетона и других галогенсодержащих мономеров [1-3]. Однако полимеры на их основе характеризуются невысокими значениями механических и термических свойств.

Более близкими к предлагаемым по структуре и свойствам являются олигосульфоны на основе 3,3-ди(4-оксифенил)фталида и 4,4'-дихлордифенилсульфона [4]. Однако полимеры на их основе обладают недостаточно высокими физико-химическими свойствами.

Задачей изобретения является расширение ассортимента олигомеров с реакционноспособными концевыми группами, вступающие в реакцию поликонденсации для получения блок-сополимеров с заранее заданным комплексом необходимых свойств и способных работать под действием различных внешних условий.

Задача решается получением новых ненасыщенных олигоэфиров общей формулы

в качестве олигомеров для получения блок-сополиэфиров, где n=1-20, синтезированных взаимодействием 3,3-ди(4-оксифенил)фталида с 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этиленом в диметилсульфоксиде в две стадии.

Пример 1. Синтез олигоэфира со степенью конденсации 1

В трехгорлую колбу объемом 150 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка, барботером для подачи газа и термометром, вносят 3,1833 г (0,01 моль) 3,3-ди(4-оксифенил)фталида, 20 мл диметилсульфоксида (ДМСО) и 40 мл толуола. При перемешивании пропускают азот и поднимают температуру до 70°С. После полного растворения 3,3-ди(4-оксифенил)фталида прибавляют 1,96 мл 10,16 н. (0,02 моль) раствора гидроксида натрия. Температуру поднимают до 130-140°С и отгоняют азеотропную смесь толуол-вода. Реакционную массу охлаждают до 70-80°С и добавляют 1,59016 г (0,005 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена. Температуру поднимают до 150°С и синтез проводят в течение 4 ч. Образовавшуюся массу разбавляют 10 мл ДМСО и высаждают в подкисленную дистиллированную воду. Осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции фильтрата на хлор-ионы. Полученный олигоэфир сушат при 100°С под вакуумом 24 часа.

Выход целевого продукта коричневого цвета 96-97%; температура размягчения 175-179°С; содержание основного вещества не менее 99,9%; допускается в качестве примеси хлорид натрия в количестве не более 0,05-0,1%; молекулярная масса=869,6658; элементный состав, %: С=74,58/74,45; Н=2,55/2,51; О=14,71/14,75 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). Содержание гидроксильных групп - 3,91/3,89 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см^-1: 920-940 (простая эфирная связь), 980 (>С=CCl₂-группа), 3600-3300 (гидроксильная группа).

Методом акцепторно-каталитической поликонденсации на основе предлагаемого олигоэфира и дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот получены блок-сополиэфиры с выходом 97-98% и приведенной вязкости 1,20-1,27 дл/г. В качестве органического растворителя использован 1,2-дихлорэтан.

Пример 2. Синтез олигоэфира со степенью конденсации 5

Синтез проводят по примеру 1. Исходные компоненты берут в следующих количествах: 3,81996 г (0,012 моль) 3,3-ди(4-оксифенил)фталида, 2,36 мл 10,16 н. (0,024 моль) раствора едкого натрия, 20 мл ДМСО, 40 мл толуола и 3,18032 г (0,01 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена. Выход целевого продукта коричневого цвета 96-97%. Температура размягчения 200-204°С, содержание основного вещества не менее 99,9%; допускается в качестве примеси хлорид натрия в количестве не более 0,05-0,1%; молекулярная масса = 3123,4018; элементный состав, %: С=73,06/73,10; Н=3,29/3,28; О=12,29/12,30 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). Содержание гидроксильных групп - 2,18/2,10 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см^-1: 920-940 (простая эфирная связь), 980 (>С=CCl₂-группа), 3600-3300 (гидроксильная группа).

Методом акцепторно-каталитической поликонденсации на основе предлагаемого олигоэфира и дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот получены блок-сополиэфиры с выходом 97-98% и приведенной вязкости 1,0-1,2 дл/г. В качестве органического растворителя использован 1,2-дихлорэтан.

Пример 3. Синтез олигоэфира со степенью конденсации 10

Синтез проводят по примеру 1. Исходные компоненты берут в следующих количествах: 3,50163 г (0,011 моль) 3,3-ди(4-оксифенил)фталида, 2,16 мл 10,16 н. (0,024 моль) раствора едкого натрия, 20 мл ДМСО, 40 мл толуола и 3,18032 г (0,01 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена. Выход целевого продукта коричневого цвета 97-98%. Температура размягчения 221-225°С, содержание основного вещества не менее 99,9%; допускается в качестве примеси хлорид натрия в количестве не более 0,05-0,1%; молекулярная масса = 5940,5718; элементный состав, %: С=72,79/72,80; Н=3,43/3,42; О=11,85/11,87 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). Содержание гидроксильных групп - 0,57/0,60 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см^-1: 920-940 (простая эфирная связь), 980 (>С=CCl₂-группа), 3600-3300 (гидроксильная группа).

Методом акцепторно-каталитической поликонденсации на основе предлагаемого олигоэфира и дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот получены блок-сополиэфиры с выходом 97-98% и приведенной вязкости 0,9-1,0 дл/г. В качестве органического растворителя использован 1,2-дихлорэтан.

Пример 4. Синтез олигоэфира со степенью конденсации 20

Синтез проводят по примеру 1. Исходные компоненты берут в следующих количествах: 3,34247 г (0,0105 моль) 3,3-ди(4-оксифенил)фталида, 2,067 мл 10,16 н. (0,02 моль) раствора едкого натрия, 20 мл ДМСО, 40 мл толуола и 3,18032 г (0,01 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена. Выход целевого продукта коричневого цвета 95-96%. Температура размягчения 247-252°С, содержание основного вещества не менее 99,9%; допускается в качестве примеси хлорид натрия в количестве не более 0,05-0,1%; молекулярная масса = 11574,911; элементный состав, %: С=72,64/72,60; Н=3,50/3,50; О=11,61/11,60 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). Содержание гидроксильных групп - 0,29/0,30 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см^-1: 920-940 (простая эфирная связь), 980 (>С=CCl₂-группа), 3600-3300 (гидроксильная группа).

Методом акцепторно-каталитической поликонденсации на основе предлагаемого олигоэфира и дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот получены блок-сополиэфиры с выходом 97-99% и приведенной вязкости 0,70-0,93 дл/г. В качестве органического растворителя использован 1,2-дихлорэтан.

Технический результат изобретения заключается в расширении ассортимента олигомеров, способных вступать в реакцию поликонденсации для получения блок-сополиэфиров, обладающих высокими механическими и термическими свойствами.

Предлагаемые олигомеры обладают высокой активностью в реакциях акцепторно-каталитической поликонденсации, что подтверждается образованием блок-сополиэфиров высокой молекулярной массы. Синтезированные на их основе блок-сополимеры хорошо растворимы в хлорированных углеводородах и легко перерабатываются методом полива из раствора.

При практическом использовании предлагаемых олигомеров получаются блок-сополиэфиры с хорошими значениями молекулярной массы, повышенной огне-, тепло- и термостойкостью, сохраняют хорошие диэлектрические свойства в широком интервале температур и частот.

Ароматические олигоэфиры общей формулы

где n=1-20, в качестве олигомеров для получения блок-сополиэфиров.

Способ получения простых полиэфиров на основе хинонов // 2292360

Изобретение относится к способам получения простых полиэфиров, использующихся как конструкционные материалы для изготовления изделий специального назначения. .

Фторированный ароматический полимер и его применение // 2276159

Изобретение относится к фторированному ароматическому полимеру, содержащему в расчете на молекулу две или более сшиваемые функциональные группы (А), имеющему среднечисловую молекулярную массу в интервале 1×103-5×105 и содержащему эфирную связь.

Полиформали и полиэфирформали и способ их получения // 2223977

Изобретение относится к полиформалям и полиэфирформалям общей формулы [-O-N=C(R)-Ar-M-Ar-C(R)-N-O-CH2-]n где М - мостиковая группировка (-СН2-; -О-; -O-Ar-C(CH3)2-Ar-O-); R - метил или фенил; Аr - фенил со значениями вязкости 0,46 - 0,61 дл/г.

Состав для обезвоживания и обессоливания нефти // 2186827

Изобретение относится к составу для обезвоживания и обессоливания сырой нефти. .

Способ получения поли-(n-фенилимино)карбофениленоксидов // 2145966

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к способам получения термостабильных полимеров - полифениленоксидов, которые могут быть использованы в качестве высокотермостойких и высокопрочных полимерных материалов в различных областях техники и технологии.

Способ получения ароматических полиэфиров // 2063404

Способ получения пластификатора // 2054013

Изобретение относится к способам получения пластификаторов, применяемых для пластификации полимеров, в частности поливинилхлорида (ПВХ). .

Способ получения ароматических полиформалей // 776564

Способ получения простых ароматических полиэфиров // 628148

Ароматические олигоэфиркетоны для поликонденсации // 2327680

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим олигоэфиркетонам, которые могут быть использованы в качестве олигомеров для получения поликонденсационных полимеров, и способу их получения.

Галогенсодержащие олигоэфиркетоны для синтеза сополиэфиркетонов поликонденсацией // 2318794

Способ получения мета-феноксифенола // 2287516

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения мета-феноксифенола, используемого в качестве полупродукта в органическом синтезе. .

Способ получения соединений 4,4'-дихлор-о- гидроксидифенилового эфира // 2237054

Полиоксифениленовые эфиры, способ их получения, биологически активное вещество, обладающее сочетанным антиоксидантным и антигипоксантным действием // 2224737

Изобретение относится к области биоорганической химии, а именно к новым биологически активным веществам и способам их получения. .

Способ получения 4,4'-дихлор-о-гидроксидифенилового эфира // 2220946

Изобретение относится к способу получения 4,4'-дихлор-о-гидроксидифенилового эфира формулы (1), который используется для защиты органических веществ и объектов от микроорганизмов.

Способ получения присадки к моторному топливу // 2197464

Изобретение относится к способу получения присадки, используемой для очистки моторного топлива. .

Способ получения галоидзамещенных соединений гидроксидифенила // 2193549

Изобретение относится к новому способу получения галоидзамещенных соединений гидроксидифенила, которые применяются для борьбы с микроорганизмами. .

Способ и промежуточные соединения для получения пестицидных фторолефиновых соединений // 2193022

Изобретение относится к способу получения пестицидного фторолефинового соединения общей формулы I где R представляет водород или C1-C4 алкил, и R1 представляет C1-C4 алкил, C1-C4 галогеналкил или циклопропил, или R и R1, взятые вместе с углеродным атомом, к которому они присоединены, образуют циклопропильную группу; Аr представляет фенил, необязательно замещенный одной-пятью группами, независимо выбранными из атомов галогена, C1-C4 алкильных групп, C1-C4 галогеналкильных групп, C1-C4 алкоксигрупп или C1-C4 галогеналкоксигрупп, или 1- или 2-нафтил, необязательно замещенный одной-тремя группами, независимо выбранными из атомов галогена, C1-C4 алкильных групп, C1-C4 галогеналкильных групп, C1-C4 алкокси-групп или C1-C4 галогеналкоксигрупп; Ar1 представляет феноксифенил, необязательно замещенный одной-пятью группами, независимо выбранными из атомов галогена, C1-C4 алкильных групп, C1-C4 галогеналкильных групп, C1-C4 алкоксигрупп или C1-C4 галогеналкоксигрупп, бифенил, бензилфенил или бензоилфенил, необязательно замещенные одной-пятью группами, независимо выбранными из атомов галогена, C1-C4 алкильных групп, C1-C4 галогеналкильных групп, C1-C4 алкоксигрупп или C1-C4 галогеналкоксигрупп, конфигурация групп ArCRR1- и -СН2Аr1 у двойной связи является преимущественно взаимно транс-конфигурацией, способ включает фторирование 4-арил-3-оксо-2-(замещенный бензил)бутаноата формулы II где R2 =C1-C6 алкил, значения остальных радикалов указаны выше, в присутствии первого основания с образованием 4-арил-2-фтор-3-оксо-2-(замещенный бензил)бутаноата формулы III последнее восстанавливают, полученный 4-арил-2-фтор-3-гидрокси-2-(замещенный бензил)бутаноат формулы IV конфигурация групп ArCRR1CH(OH) - и -CF(CO2R2)CH2Ar1, присоединенных к связи, обозначенной "а", представляет собой преимущественно R, S и S, R или их смесь, омыляют с образованием 4-арил-2-фтор-3-гидрокси-2-(замещенный бензил)бутановой кислоты, имеющей структурную формулу V и конфигурация групп ArCRR1CH(OH)- и -CF(CO2H)CH2Ar1, присоединенных к связи, обозначенной "а", представляет собой преимущественно R, S и S, R или их смесь; и осуществляют взаимодействие соединения формулы V с сульфогалогенидом и вторым основанием, причем первое основание выбирают из группы, состоящей из гидроксида щелочного, щелочноземельного металла, C1-C6 алкоксида щелочного или щелочноземельного металла, C1-C6 алкоксида таллия (I), гидроксида таллия (I), гидрида щелочного металла, алкилметил и ариллития, а второе основание представляет собой третичный амин, выбранный из группы, состоящей из три(C1-C4-алкил)амина, пиридина и замещенного пиридина; а также новым промежуточным соединением, имеющим структурные формулы II, III, IV и V.

Способ получения галоген-о-гидроксидифениловых соединений и ацильные соединения // 2191770

Изобретение относится к новому способу получения галоген-о-гидроксидифениловых соединений формулы (1), в которых Х- -О- или -СН2-, m = от 1 до 3, n = 1 или 2, которые применяются для защиты органических материалов от микроорганизмов, и к новым ацильным соединениям формулы (8), которые являются промежуточными продуктами, в которых R - незамещенный C1-С8алкил, замещенный 1-3 атомами галогена или гидрокси; или незамещенный С6-С12арил или С6-С12арил, замещенный 1-3 атомами галогена, С1-С5алкилом или C1-С8алкокси.

Ароматические олигоэфиркетоны для поликонденсации // 2327680