Способ извлечения германия
Владельцы патента RU 2375481:
Общество с ограниченной ответственностью "Германий и приложения" (RU)
Изобретение относится к способу извлечения германия из германийсодержащего материала. Способ включает приготовление шихты смешиванием германийсодержащего материала, сульфидизатора и восстановителя, увлажнение полученной смеси, окускование и плавление в электропечи при поддержании слоя шихты на поверхности расплава толщиной 0,1÷0,3 м. При этом приготовление шихты ведут с использованием в качестве германийсодержащего материала смеси летучей золы и уносов от сжигания германийсодержащего углеродистого сырья. Шихту перед увлажнением подвергают измельчению до крупности не более 0,4 мм. Окускование ведут брикетированием до влажности 12÷18%, и окускованную шихту перед плавкой выдерживают в течение 7÷8 час. Окускованную шихту перед плавкой подвергают сушке при температуре 70÷120°С и рассеву с выделением фракции минус 5 мм с возвратом ее на измельчение. Техническим результатом является повышение извлечения германия при увеличении производительности электропечи и снижение расхода электроэнергии. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к области металлургии рассеянных металлов, преимущественно к области переработки германийсодержащего сырья, в частности продуктов сжигания германийсодержащих углей, с получением обогащенных германиевых возгонов способом электроплавки.
При переработке германийсодержащих углей и углистых пород (аргиллитов, алевролитов) сжиганием в слоевых и циклонных топках, а также в топках с кипящим слоем при очистке газов в циклонах и рукавных фильтрах выделяют сухим способом соответственно грубую пыль (уносы) и летучую золу (возгоны), обогащенные германием. При этом пылегазовая смесь предварительно проходит через радиационную и конвективную части котлов для утилизации тепла с получением пара или горячей воды. Компоненты пустой породы, входящие в зольную часть сырья, концентрируются в твердом (слоевое сжигание и сжигание в кипящем слое) или жидком (при циклонном сжигании) шлаке. Наиболее распространенный способ факельного сжигания углей для германиевого сырья неприменим, так как сопровождается высоким механическим уносом компонентов золы и недостаточно высокой степенью обогащения уловленной пыли германием. Из применяемых для германийсодержащих углей способов сжигания наибольшей степенью обогащения уловленной пыли отличается слоевой.
Для переработки летучей золы и уносов от сжигания угля используют химические и металлургические способы, обеспечивающие получение стандартных германиевых концентратов (от 5 до 50% германия), которые в дальнейшем направляют на получение тетрахлорида, диоксида германия и металла высокой чистоты. Из известных способов наиболее эффективны металлургические (см. Шпирт М.Я. Физико-химические основы переработки германиевого сырья. М.: Металлургия, 1977, 194 с.), основанные на возгонке моносульфида германия в процессах термической обработки путем обжига и плавки.
Известен способ извлечения германия с переводом его в возгоны, включающий плавку германийсодержащих материалов в открытой (например, отражательной печи) или закрытой (например, в тигельной печи) плавильной зоне, которую осуществляют в присутствии шлакообразующих компонентов (флюсов) и серы, количество которой находится в интервале на 5% меньше и на 10% больше (от массы шихты) минимально необходимого для получения однородного расплава без выделения слоев металла или шпейзы (патент США № 2889196, Кл.23-17, 1959).
Недостатки известного способа - невысокая кратность обогащения возгонов и степень извлечения германия - обусловлены неполным сульфидированием и восстановлением соединений германия, так как в качестве восстановителя используется малоактивная элементарная сера. Извлечение возгонов осуществляется из расплава, что значительно увеличивает продолжительность процесса и приводит к загрязнению возгонов вредными примесями, в частности мышьяком и сульфидной серой.
Наиболее близким аналогом изобретения является способ извлечения германия по патенту RU № 2058409 С1, МПК7 С22В 41/00, авторы И.Н.Танутров, О.И.Подкопаев, М.Н.Свиридова, опубликовано 20.04.1994, включающий электроплавку окускованной шихты из германийсодержащего материала, сульфидизатора и восстановителя. Перед плавкой исходную шихту увлажняют до влажности 25÷30%. Плавку ведут с поддержанием на поверхности расплава слоя шихты толщиной 0,1÷0,3 м при нагреве ее со скоростью 5÷20°С/мин. Количество серы в исходной шихте поддерживается 3÷8%.
Использование наиболее близкого аналога эффективно при переработке дисперсных германийсодержащих материалов, таких как летучие золы от сжигания углей слоевым способом или возгонов циклонной плавки. Применение способа к грубодисперсным материалам, таким как смесь летучей золы и уносов от сжигания углей и углистых пород (аргиллитов и алевролитов) в слоевых топках, выявляет его недостатки. Целесообразность совместной переработки летучих зол и уносов определяется необходимостью повысить общее извлечение германия из углеродистого сырья, поскольку в грубодисперсные пыли (уносы) переходит до 50% германия, поступающего в процесс сжигания.
Недостатками наиболее близкого аналога являются:
- невозможность получения после увлажнения и окускования шихты (методами окомкования или брикетирования) из грубодисперсных материалов с максимальным размером частиц до 2÷4 мм, таких как смесь летучих зол и уносов от сжигания углей, окускованного материала с необходимыми для плавки с возгонкой гранулометрическим составом, механической и термической стойкостью;
- при плавке окускованного материала, приготовленного в соответствии с ближайшим аналогом, извлечение германия в возгоны составляет не более 60÷70% вместо необходимого 90÷92%;
- кратность обогащения возгонов германием находится в пределах 10÷15 крат вместо необходимого не менее 25÷40 крат;
- наблюдается снижение производительности печи и увеличение расхода электроэнергии и электродов на плавку в 2÷2,5 раза.
Задачей настоящего изобретения является создание способа, позволяющего переработать грубодисперсные германийсодержащие материалы, такие как смесь летучих зол и уносов от сжигания углей, с получением возгонов с кратностью обогащения 25÷40, отвечающих требованиям к возгонам, используемым для производства германиевых концентратов, по содержанию германия, и примесей, а также показателям по извлечению германия, и, кроме того, повысить производительность электропечи, снизить затраты электроэнергии, достигнуть технико-экономических показателей, обеспечивающих рентабельность производства.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение извлечения германия в возгоны с 66-70% до 90-95% за счет повышения качества окускованной шихты по механической и термической прочности и увеличения кратности обогащения возгонов с 28-31 до 40-51 крат при увеличении производительности электропечи в 2,3 раза и снижении расхода электроэнергии в 2,5 и электродов в 1,6 раза.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе извлечения германия, включающем приготовление исходной шихты из германийсодержащего материала, сульфидизатора и восстановителя, увлажнение полученной смеси, окускование и плавление в электропечи при поддержании слоя шихты на поверхности расплава толщиной 0,1-0,3 м, согласно изобретению приготовление шихты ведут с использованием в качестве германийсодержащего материала смеси летучей золы и уносов от сжигания германийсодержащего углеродистого сырья, приготовленную шихту перед увлажнением подвергают измельчению до крупности не более 0,4 мм, окускование ведут брикетированном до влажности 12-18% и окускованную шихту перед плавкой выдерживают в течение 7-8 час.
Кроме того, окускованную шихту перед плавкой подвергают сушке при температуре 70-120°С.
Наконец, окускованную шихту перед плавкой подвергают сепарации путем рассева с выделением фракции минус 5 мм, направляемой на измельчение шихты перед увлажнением и окускованием.
В соответствии с изобретением предварительное измельчение исходной шихты до крупности не более 0,4 мм и выдержка окускованной шихты в течение 7÷8 час позволяют повысить качество окускованной шихты, в частности прочность окатышей (брикетов) на сжатие и удар и низкий выход фракции минус 5 мм. Тем самым обеспечивается гранулометрический состав шихты, необходимый для последующей плавки с получением возгонов с высокой кратностью обогащения их германием и повышенное извлечение германия в них.
Возможность осуществления изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Смесь летучей золы от сжигания германиеносных углей в кипящем слое, содержащую на сухую массу, %: 1,80 Ge; 3,57 Fеобщ; 9,67 С; 16,6 Аl2О3; 2,83 CaO; 1,00 MgO; 1,14 S, подвергали переработке согласно изобретению и ближайшему аналогу. Сравнительное опробование выполняли на лабораторных моделях вибрационного измельчителя, барабанного окомкователя, брикетного пресса и электропечи, оборудованной системой газоотвода с подачей воздуха для окисления возгонов и фильтрации газа в рукавном фильтре с фильтротканью «Полин 7». Опробование плавки проводили в периодическом режиме.
Состав шихты принимали из расчета содержания серы в шихте, равном 5%. В качестве сульфидизатора использовали полугидрат сульфата кальция (алебастр). Необходимое количество углеродистого восстановителя содержалось в составе золы, поэтому углеродистый восстановитель в шихту не вводили. Флюсами для получения шлака, состава, необходимого для плавки, служил оксид кальция из алебастра, а также дополнительно - из гидрата оксида кальция (извести-пушонки). Алебастр и гидрат оксида кальция являлись также компонентами связующего для окускования шихты.
Составляющие шихты в соответствии с ближайшим аналогом подвергали смешению, увлажнению и окускованию окомкованием или брикетированию при давлении прессования 500 кг/см2. Готовую шихту направляли на плавку.
При переработке смеси летучей золы и уносов в соответствии с изобретением шихту подвергали смешению и помолу, увлажнению и окускованию теми же способами. Готовую шихту после выдержки в течение 7÷8 час направляли на плавку.
Скорость нагревания окускованной шихты в электропечи поддерживали равной 20 град/мин до температуры 1550°С с последующей выдержкой расплавов при этой температуре в течение 30 мин. Результаты обработки по предлагаемому изобретению и ближайшему аналогу приведены в таблице 1. Из сравнения данных видно, что использование изобретения позволяет:
- увеличить прочность окускованной шихты на сжатие и удар в 3÷5 раз;
- снизить выход фракции минус 5 мм и тем самым обеспечить гранулометрический состав шихты, необходимый для последующей плавки с получением возгонов;
- при окусковании брикетированием уменьшить влажность окускованного материала с 25÷30 до 15÷18%, что позволяет снизить расход электроэнергии на плавку в среднем на 15%;
- уменьшить потери германия со шлаком, устранить образование на поверхности шлака тугоплавкого слоя, обогащенного германием, что позволяет поднять извлечение германия в возгоны с 70 до более 90%;
- увеличить кратность обогащения возгонов германием в 1,5÷2 раза.
Пример 2. Смесь летучей золы и уносов от сжигания углей, содержащую 1,9% германия, перерабатывали на промышленной установке, включающей отделения шихтовки, окомкования и электроплавки (электропечь с трансформатором 500 КВА). Шихту после окомкования выдерживали в контейнере в течение 7÷8 час. Для проверки изобретения в аппаратурную схему установки включили шаровую мельницу для смешения и измельчения шихты. Результаты переработки (таблица 2) подтвердили, что измельчение шихты перед увлажнением и окускованием с последующей выдержкой окускованной шихты и в промышленных условиях позволяет:
- исключить образование тугоплавкого слоя, обогащенного германием, на поверхности расплава шлака и обеспечить непрерывность процесса плавки;
- уменьшить потери германия со шлаком, поднять извлечение германия в грубую пыль и возгоны с 66,5 до более 90%;
- повысить кратность обогащения возгонов;
- увеличить производительность печи и снизить расход электроэнергии и электродов, тем самым обеспечить рентабельность переработки.
Пример 3. Смесь летучей золы и уносов от сжигания углей в соответствии с изобретением перерабатывали по примеру 2, а также нагревали в обогреваемом бункере при 70÷120°С в течение 2 час. При плавке высушенной шихты до влажности 5÷7% расход электроэнергии снизился на 10% при неизменных извлечении и кратности обогащения возгонов.
Пример 4. Окускованную шихту по примерам 2 и 3 перед плавкой подвергали рассеву на грохоте с выделением фракции минус 5 мм и возвратом ее на измельчение, увлажнение и окускование. Плавка фракции позволила увеличить содержание германия в возгонах с 47,2% до 54,3%, т.е. повысить кратность обогащения возгонов на 15% (относительных).
| Таблица 1 | ||||
| Сравнение показателей переработки смеси летучей золы и уносов от сжигания углей по изобретению и ближайшему аналогу на лабораторных моделях | ||||
| № пп | Единица измерения | Значения показателей | ||
| Наименование показателей | предлагаемое изобретение | ближайший аналог | ||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 1 | Состав шихты: - смесь летучей золы и уносов |
% | 59,75 | 59,75 |
| - известь-пушонка | % | 15,45 | 15,45 | |
| - алебастр | % | 24,80 | 24,80 | |
| 2 | Продолжительность измельчения шихты | мин | 20 | 0 |
| 3 | Максимальный размер частиц шихты перед увлажнением | мм | 0,4 | 2,4 |
| 4 | Прочность окатышей (брикетов) после окускования и выдержки - на сжатие | кг/окатыш (кг/см2) | 5(20) | 1(5) |
| - на удар | число сбросов с 1 м на бетон | 3(2) | 1(2) | |
| 5 | Выход фракции минус 5 мм при рассеве окатышей (брикетов) | % | 5(1,5) | 70(30) |
| 6 | Влажность: - окатышей | % | 25 | 30 |
| - брикетов | % | 15 | 18 | |
| 7 | Содержания в шихте (на сухую массу): - сера | % | 5,0 | 5,0 |
| - углерод | % | 5,8 | 5,8 | |
| - германий | % | 1,08 | 1,08 | |
| 8 | Основность шихты | безразмерная | 0,75 | 0,75 |
| 9 | Распределение германия: - шлак | % | 1,0(0,2) | 8,1(10,0) |
| - сульфидно-металлический сплав | % | 0,8(1,1) | 5,5(12,3) | |
| - возгоны | % | 95,2(95,7) | 70,4(71,1) | |
| - не расплавляющийся слой на поверхности расплава шлака | % | 0,0(0,0) | 4,0(4,6) | |
| - потери через фильтр | % | 1,0(1,0) | 1,0(1,0) | |
| - механические потери | % | 2,0(2,0) | 1,0(1,0) | |
| 10 | Выходы продуктов при плавке окатышей (брикетов): - шлака | % | 69,9(75,0) | 69,1(70,3) |
| - сульфидно-металлического сплава | % | 2,1(3,1) | 1,2(3,3) | |
| - возгонов | % | 2,0(2,0) | 2,5(2,3) | |
| - не расплавляющегося слоя на поверхности расплава шлака | % | нет | 14,1(15,7) | |
| 11 | Содержания германия: - в шлаке | г/т | 155(29) | 1269(1536) |
| - в сульфидно-металлическом сплаве | % | 0,41(0,38) | 0,50(0,40) | |
| - в возгонах | % | 51,40(51,68) | 30,41(33,39) | |
| - в не расплавляющемся слое на поверхности расплава шлака | % | - | 0,31(0,32) |
| Таблица 2 | ||||
| Сравнение показателей переработки смеси летучей золы и уносов по изобретению и ближайшему аналогу на промышленной установке | ||||
| № пп | Наименование показателей | Единица измерения | Значения показателей | |
| предлагаемое изобретение | ближайший аналог | |||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 1 | Состав шихты: - смесь летучей золы и уносов |
% | 62,0 | 62,0 |
| - известь-пушонка | % | 21,0 | 21,0 | |
| - алебастр | % | 17,0 | 17,0 | |
| 2 | Продолжительность измельчения шихты | час | 4 | 0 |
| 3 | Максимальный размер частиц шихты перед увлажнением | мм | 0,4 | 2,5 |
| 4 | Влажность окатышей | % | 25 | 30 |
| 5 | Содержания в шихте (на сухую массу): - сера | % | 3,9 | 3,9 |
| - углерод | % | 5,8 | 5,8 | |
| - германий | % | 1,18 | 1,18 | |
| 6 | Выходы продуктов при плавке окатышей (от сухой шихты): - шлака | % | 76,0 | 66,0 |
| - сульфидно-металлического сплава | % | 3,1 | 1,2 | |
| - возгонов | % | 1,6 | 1,5 | |
| - пыли циклона | % | 2,5 | 2,0 | |
| - не расплавляющегося слоя на поверхности расплава шлака | % | нет | 12,7 | |
| 7 | Содержания германия: - в шлаке | г/т | 220 | 1300 |
| - в сульфидно-металлическом сплаве | % | 0,76 | 2,0 | |
| - в возгонах | % | 47,2 | 34,9 | |
| - пыли циклона | % | 12,4 | 13,1 | |
| - в не расплавляющемся слое на поверхности расплава шлака | % | - | 1,7 | |
| 8 | Распределение германия: - шлак | % | 1,0 | 7,3 |
| - сульфидно-металлический сплав | % | 2,0 | 2,6 | |
| - возгоны | % | 91,0 | 66,5 | |
| - не расплавляющийся слой на поверхности расплава шлака | % | 0,0 | 18,3 | |
| - потери через фильтр | % | 4,0 | 4,0 | |
| - механические потери | % | 2,0 | 1,3 | |
| 9 | Производительность электропечи | т/сут. | 3,5 | 1,5 |
| 10 | Расход электроэнергии | КВт-ч/т влажной шихты | 1350 | 3430 |
| 11 | Расход электродов | Кг/т влажной шихты | 7,5 | 12,0 |
| 12 | Количество переработанной шихты | т | 28 | 1,5 печь остановлена через сутки работы |
| 13 | Рентабельность переработки | % | 32,3 | нет |
Таким образом, примеры подтверждают возможность промышленного применения изобретения.
1. Способ извлечения германия из германийсодержащего материала, включающий приготовление шихты смешиванием германийсодержащего материала, сульфидизатора и восстановителя, увлажнение полученной смеси, окускование и плавление в электропечи при поддержании слоя шихты на поверхности расплава толщиной 0,1÷0,3 м, отличающийся тем, что приготовление шихты ведут с использованием в качестве германийсодержащего материала смеси летучей золы и уносов от сжигания германийсодержащего углеродистого сырья, приготовленную шихту перед увлажнением подвергают измельчению до крупности не более 0,4 мм, окускование ведут брикетированием до влажности 12÷18% и окускованную шихту перед плавкой выдерживают в течение 7÷8 ч.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что окускованную шихту перед плавкой подвергают сушке при температуре 70÷120°С.
3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что окускованную шихту перед плавкой подвергают рассеву с выделением фракции минус 5 мм с возвратом ее на измельчение.
