Способ получения фенотиопластов

 

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

246418

Союз Соввтскиз

С оциалистическиз

Республик

Зависимый от №

Кл. 39с, 1

39с, 2

39с, 21

МПК С 08g

С 08g

С 081

УДК 678.684.3(088.8) Заявлено ОЗ.Ч.1966 (№ 1073811/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 11.Ч1.1969. Бюллетень ¹ 20

Дата опубликования описания 20.XI.1969

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Автор изобретения

Иностранец

Ив Лаба (Франция) Иностранная фирма

«Сосьете Насиональ де Петроль д Акитэн» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОТИОПЛАСТОВ

Известен способ получения фенотиопластов конденсацией фенолов с дитиолполитиоэфирами, т. е. олигомерами тиоформальдегида обшей формулы НЯ(СНзЬ)„Н, где и равно 2 — 7 в присутствии основных катализаторов.

Дитиолполитиоэфир и катализатор вводят в реактор в один прием, в несколько приемов или непрерывно. Полученная смола отверждается известными для фенопластов способами и содержит до 45% серы. Степень преобразования фенола не может превышать 85%, иначе еще в реакторе смола переходит в неплавкое состояние.

Предлагаемый способ позволит повысить степень преобразования фенола до 95% сократить продолжительность процесса и получить продукты с повышенной способностью к формованию. Он отличается от известных тем, что в качестве катализаторов используют не основные вещества, а любые вещества с кислотной функцией, в том числе и кислоты, например соляную или и-толуолсульфокислоту, но наиболее целесообразно использование кислых солей илп галоидов металлов, например соединений типа катализаторов

Фриддля-Крафтса или кислот Луиса, солей кислотного характера лантанидов и уранидов.

Очень активными каталитическими системами являются растворы указанных веществ в органических кислотах, например в уксусной кислоте, а еще лучше, чтобы в данном растворе содержался сухой хлористый водород, концентрация которого может доходить до насыщения.

5 Примерами таких активных систем является раствор хлористого цинка в уксусной кислоте, активированный безводным хлористым водородом, и раствор трехфтористого бора в безводной уксусной кислоте. Количество ка10 тализатора должно составлять 0,0005 — 0,01, преимущественно 0,001 — 0,005 моль активных соединений на 1 моль фенола.

Из фенолов могут быть использованы одно1S ядерные одно- или двухатомные фенолы, у которых свободно по крайней мере одно ортоили пара-положение, например гидроксибензол, бутилфенол, резорцин.

В качестве дитиолполитиоэфиров применя20 ют жидкие олигомеры тиоформальдегида

HS(CHgS)„H, где п равно 2 — 7. Наиболее целесообразно использовать олигомеры, у которых п равно 3 — 4, мол. вес 190 — 200 и которые содержат некоторое количество кислорода

25 (0,05 — 2, преимущественно 0,1 — 0,5 вес.%), желательно в виде групп ОН. Соотношение фенола и дитиолполитиоэфира составляет

1: 0,5 — 1, но лучше 1: 0,75 — 0,9, т. е. процесс рекомендуют проводить при небольшом из3п бытке фенола.

246418

Таблица 1

Пример

16

0,001-0,0026

150

14

0,001 вЂ,003

150

15,5

52,5

36

13,5

29

71

24

14

16

41

36

26,5

23

21

27,5

40,5

Предлагаемый способ позволяет доводить степень преобразования фенола до 95%, более высокая степень преобразования фенола может привести к образованию неплавкой смолы.

Время реакции контролируется по количеству образовавшегося сероводорода, выделение которого прекращается, когда реакция конечных SH-групп олигомера с водородом фенольного ядра полностью закончена. Это время колеблется от 60 до 200 мин, но чаще от 100 до 160.

Предло>кены два варианта (А и Б) получения фенотиопластов. По варианту А фенол расплавляют и к нему добавляют катализатор, затем весь дитиолполитиоэфир; после этого постепенно повышают температуру, доводя ее почти до температуры кипения фенола, и поддерживают смесь при этой температуре в продолжение заданного времени, доводя степень преобразования фенола до 95%. Таким образом, конденсацию осуществляют в одну ступень. Эта методика позволяет получить отличные пресс-порошки, содержащие очень мало т рити ан а.

По варианту Б расплавленный фенол, активированный малым количеством катализатора, доводят до температуры конденсации, но не до температуры кипения фенола; затем впрыскивают в активированный фенол непрерывно или по частям дитиолполитиоэфир и остальное количество катализатора в растворе. Этот прием состоит, следовательно, в постепенном проведении конденсации, контролируемой регулированием подачи дитиолполитиоэфира.

Во всех случаях температура проведения процесса должна быть выше температуры плавления фенола и ниже температуры его кипения, т. е. 45 — 180 С, однако наилучшие результаты получают при 140 — 160 С.

Продукты, полученные предлагаемым способом, представляют собой твердые смолистые массы, большая часть которых легко измельчается. Они частично растворимы в обыкновенных органических растворителях и щелочных растворах. Содержание серы в них колеблется от 20 до 50%, Фенотиопласты могут быть использованы для изготовления пресс-изделий, лаков и т. п., причем наполнители и другие добавки вводят обычным образом, Отверждение фенотиопластов осуществляется способами, известными для отверждения фенопластов, например введением гексаметилентетр амин а.

Пример 1.

А. Процесс проводят в 5-л реакторе из нержавеющей стали, снабженном термометром, дозирующими насосами для подвода олигомера и подачи катализатора, холодильником с двумя положениями (вертикальным и нисходящим), мешалкой и отверстием для ввода фенола. Реактор погружен в нагревающую термостатную рубашку, В реакторе, термостатированном на 50 С, расплавляют 1504 г фенола (16 моль моногидроксибензола). Затем добавляют 8 лл каталитического раствора, полученного насыщением газообразным и сухим НС1 раствора 30 г безводного и чистого ZnC12 в

100 мл чистой уксусной кислоты (каталитический раствор 1). Повышают температуру всей смеси до 150 С и непрерывно вводят олигомер тиоформальдегида и каталитический раствор. Таким образом, за 130 мак добавляют

14 молекул олигомера HS(CH S)» Н (п=3,6) с мол. вес. 200, содержащего 0,10% кислорода в виде гидроксильных групп, 24 мл каталитического раствора (в дополнение), т. е. в общей сложности 0,004 моль ХпС1в1 на 1 моль фенола. Затем перегоняют непрореагировавший фенол. Полученные результаты представлены в табл. 1.

Условия и результаты процесса

Фенол, моль

Олигомер, моль

Каталитический раствор .

ZnC1z на 1 моль фенола, моль

Температура, конденсации, С

Длительность введения олигомера, лшн

Выделенный H S, моль

Степень преобразования фенола, O

Среднее содержание в сырой смоле, % серы тритиана

Растворимая фракция смолы, в бензоле содержание S в ацетоне содержание S

Нерастворимая фракция, % содержание S, %

Пример 2.

Б. Аналогичен примеру 1 (см. табл. 1).

Пример 3. В стеклянном однолитровом реакторе процесс ведут аналогично примеру 1, употребляя в качестве катализатора фтористый бор в уксуснокислом растворе. В реакторе две молекулы фенола (188 г) расплавляют при 45 — 50 С, добавляют 4,5 мл 4%-ного раствора BF3 в уксусной кислоте и поднимают температуру до 145 С,. Затем непрерывно в течение 155 мин добавляют 2 моль олигомера дитиолполитиоэфира, содержащего 0,22,, групп ОН (того же, что в предыдущем примере), и дополнительно 3,5 мл каталитического раствора. Выделяется 3,3 моль Н.S в 160 мин.

Получают смолу, содержащую 46 /о серы, со степенью преобразования фенола 96,/,.

Пример 4.

Л. В стеклянном реакторе, идентичном приведенному в примере 3, расплавляют 2 моль фенола (188 г), к фенолу при 50 — 60 С добавляют 0,0085 моль безводного четыреххло246418

Таблица 2

Пример

Условия и результаты процесса

3,6

10,5

0,22

3,6

12

0,22

16

3,6

0,22

3,6

0,22

3,6

12

0,22

16

3,6

0,22

0,00265 0,00370

О, 00280

0,00268

0,00280

0,00268

30.

96

23,3

90,6

22,5

93

23,5

34

6,3

34

5,1

34

4,0

ЗЗ

4,3

32

4,4

20,3

15,5

15,6

13

60,2

55,5

50,3

14

10,2

40,4

11,4

17,5

18,2

12

66,4

42,5

17

16,5

12

38,7

16

18,5

30,5

12,5

49

44,5

43

12,5

15,3

10,8

36,4

Примечание. Каталитический раствор описан в примере 1. Раствор 2 представляет собой раствор 15 г

ZnCl в 100 мл уксусной кислоты, насыщенной НС1.

Таблица 3

Пример

Условия и результаты процесса

20

16

14 15

13

12 стеклянпримере колба 12

250 слР как в как в при- примере мере

19 12 стеклян- как в ная примере колба 1 л 12 как в примера

12 как в примере

12 как в примере

12 как в примере

Употребляемый реактор

Дитиолполитиоэфир и

ОН,% моль .

4 чист.

0,22

0,375

3 чист.

0,22

0,375

2 чист.

0,22

0,375

3,2

1,5

3,2

0,20

3,8

О

3,8

0,14

3,8

0,25

3,6

0,17

3,8

0,23

Моногидроксибензол, моль

0,50

0,50

0,50

12 12

12

Катал итическое количество на 1 моль фенола, моль .

0,00320 0,00334

0,00272 0,00272

0,00284

0,0051 0,00280

0,00450

0,00252

0,00255

Степень преобразования фенола, % .

93

90

75

94 91

18 17

91

0,72

0,75

0,75

19

22,5

Выделенный HqS, моль

Замечено при понижении числа п в олигомере дитиолполитиоэфира, что текучесть смол и их способность к принятию нагрузок улучшаются.

Дитиолполитиолэфир и моль

ОН, %

Гидроксибензол, моль

Каталитический раствор

Количество катализатора, моль на 1 моль фенола

Длительность повышения температуры от

80 до 150 С, мин .

Степень преобразования фенола, %

Выделенный H S, моль .

Среднее содержание в смоле после перегонки оставшегося фенола, 0

S тритиана

Растворимая фракция смолы, % в бензоле . содержание S в ацетоне . содержание S

Нерастворимая фракция, о содержание S ристого олова ZnC14, затем 1,5 моль олигомера (300 г), содержащего 0 22% групп ОН. Постепенно повышают температуру от 80 до

150 С в течение 30 мин, На 150 С температуру фиксируют. За 120 мин выделено 2,8 моль 5

Н2$; степень преобразования фенола 93%.

Пример 5.

А. В 5-л реакторе из нержавеющей стали, снабженном мешалкой, термометром, отверстием для ввода реактивов, контрольным виско- 10 зиметрическим зондом, холодильником с двумя положениями (вертикальным и нисходящим), расплавляют 16 моль фенола и повышают температуру приблизительно до 80 С. Добавляют 21 мл каталитического раствора 1 (описанного в примере 1), т. е. 0,00268 моль

ZnC13 на 1 моль реагируемого фенола. Затем добавляют 12 моль, т. е. 2400 г олигомера дитиолполитиоэфира, содержащего 0,22% групп

ОН. Постепенно повышают температуру на

150 С, с тем чтобы перейти от 80 к 150 С в течение 30 мин. Температуру стабилизуют на

246418

Предмет изобретения

Составитель О. Цыпкина

Редактор Л. Новожилова Техред А. А. Камышннкова Корректор Г. С. Мухина

Заказ 2865/16 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр, Сапунова, 2

150 С. 3а 120 мин выделено 24 моль H2S, степень преобразования фенола достигает 93% .

После вакуумной перегонки непрореагировавшего фенола получают около 3 кг смолы, содержащей 33% серы и 4,3% тритиана.

П р им е ры б — 11. В табл. 2 даны условия опытов и полученные результаты конденсации согласно варианту А при 150 С в течение

120 м ин.

Пример ы 12 — 21. Применяют метод примера 9, именноь употребляют каталитический раствор 1, время повышения температуры от

80 до 150 C 30 мин, продолжительность реакции 120 мин. Результаты даны в табл. 3.

Пример 22, Опыты сшивания гексаметилентетрамином проводят на смолах, полученных в примерах 1 — 21; эти операции, как и прессование, ведут известным образом, применяемым для термореактивных смол. В горячем смесителе предварительно частично отверждают 1000 г смолы с 120 г гексаметилентетрамина. Полученный пресс-порошок, наполненный или ненаполненный обычными наполнителями, подвергают прессованию в условиях, известных для фенолформальдегидных смол.

1. Способ получения фенотиопластов, отверждаемых обычными для фенопластов способами, путем конденсации одноядерных одноили двухатомных фенолов, у которых по крайней мере одно орто- или пара-положение свободно, с дитиолполитиоэфирам и общей формулы НЯ(СНаБ)„Н, где и равно 2 — 7, при со1р отношении 1: 0,5 — 1 при температуре 45—

180 С в присутствии катализатора, вводимого как дитиолполитиоэфир в один прием, или в несколько приемов, или непрерывно, отличающийся тем, что, с целью сокращения времени

1s реакции, повышения степени преобразования фенола и получения хорошо формуемых продуктов, в качестве катализаторов используют вещества с кислотными функциями, главным образом соединения типа катализаторов Фри20 деля-Крафтса и кислот Луиса в количестве

0,0005 — 0,01 моль на 1 моль фенола.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализаторы вводят в реакционную смесь в виде растворов в органических кислотах.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в раствор катализаторов в органических кислотах вводят хлористый водород.