Патент ссср 250773

 

О П И С А Н И Е 250773

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советсииз

Социалистическиз

Расстелим

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 04.Х.1967 (№ 1188402/23-4) Кл. 12р, 10/01

Приоритет

МПК С 07É

УДК 547.863.16.07 йомитет аа делам изобретений и открытий ори Совете Министров

CCCP

Опубликовано 12Х!!!.1969. Бюллетень № 26

Дата опубликования описания 19.1.1970! СЕс ВМ4

Авторы изобретения

1h

Т- Жи !сОИ!!

586! ИОТЕКя

Иностранцы

Курт Лей, Роланд Наст, Флорин Зенг и Ульрих (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Фарбенфабрикен Байер А, Г.» (Федеративная Республика Германии) Ехо

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХИНОКСАЛИНДИ-N-ОКИСЕЙ

Х, 0

О

N Н

20 сн3

Известен способ получения хиноксалинди-Nокисей, заключающийся в том, что алкил-, арил-, ацетил-, окси-, ациламино-, галоген-, алкоксипроизводные хиноксалина подвергают вз а им одейств ию с ор ганиче ским и надкислотами или 30с с-ной перекисью водорода в уксусной кислоте.

С целью расширения ассортимента соединений предлагают способ получения хиноксалинди-N-окисей, заключающийся в том, что бензофуроксан общей формулы где Кт — водород, хлор, бром, алкильная группа, алкокси- или карбалкоксигруппа, остаток карбонамида или сульфонамида, причем два последних могут быть замещены одной или двумя низшими алкильными группами, содержащими до 4 атомов углерода, подвергают взаимодействию с эквимолярным количеством соединения, содер>кащего карбонильную группу и имеющего в смежном положении по отношению к карбонильной группе метильную пли метиленовую группу, и первичным алифатическим амином или аммиаком, в случае необходимости при повышенном давлении, или эквивалентным количеством соответствующего шиффового основания в органическом растворителе при температуре 20 — 100 С, желательно 30 — 70 С.

П р им е р 1. 136 г (1 моль) бензофуроксана растворяют в 450 смз ацетона. При 20 — 30 С

10 вливают 73 г (1 моль) бутиламина по каплям и размешивают реакционную смесь в продолжение 5 час при комнатной температуре. После охлаждения примерно до 5 С отсасывают выкристаллизованный продукт и промывают

15 его метаном. Получают 77 г (43,6% от теоретического) 2-метилхиноксалинди-N-окиси формулы

Это светло-желтые кристаллы, которые после перекристаллизации из спирта плавятся при

30 171 С.

250773

Вычислено, о/О.. С 61,30; Н 4,54; N !5,91;

О 18,19.

С9Н8 202 (мол. вес 176).

Найдено, /О.. С 61,21; Н 4,68; N 15,98;

О 18,22.

Пример 2.

А. 136 г (1 моль) бензофуроксана растворяют в 500 смз метанола и 86,5 г (1,2 моль) метилэтилкетона и при 20 — 30 С вкапывают

119 г (1,2 моль) циклогексиламина. Реакционную смесь размешивают в продолжение 5 час при 30 С, охлаждают ледяной водой и отсасывают выкристаллизованный продукт. Получают

140 г (73,5О/о от теоретического) 2,3-диметилхиноксалинди-N-окиси. Вещество — светложелтые кристаллы, которые после перекристаллизации из этанола плавятся при 188 — 189 С (разложение) .

Вычислено, /о-. С 63,20; Н 5,26; N 14,74;

0 16,85 (мол. вес 190).

С1оН 1оИ202.

Найдено, P/p.. С 62,01; Н 5,29; N 14,65;

О 16,88 (мол. вес 190).

Б. 240 г (1,5 моль) бензофуроксана вместе с 118 г (1,64 моль) метилэтилкетона растворяют или суспендируют в 770 см- метанола. Затем в продолжение 8 час вводят аммиак и периодическим охлаждением поддерживают тем пературу в пределах 50 — 55 С. После этого охлаждают реакционную смесь и отсасывают выделенные кристаллы. Получают 260 г (91,5О/о от теоретического) 2,3-диметилхиноксалинди-N-окиси в форме желтых кристаллов с температурой 188 †1 С, которые с соединением, полученным согласно А, не дают по нижения точки плавления.

В. Суспендируют 27,2 г (0,2 моль) бензофуроксана вместе с 23,2 г (0,2 моль) левулиновой кислоты,в 100 см этанола и вкапывают

25,5 г (0,35 моль) бутиламина. Затем нагревают до 50 С и размешивают в продолжение

3 час. Образуется двуокись углерода и 25 г (57О/о от теоретического) 2,3-диметилхиноксалинди-N-окиси. Это светло-желтые кристаллы; т. пл. 181 С. Вещество то же, что и в примере 2,А.

Прим ер 3.

А. 68 г (0,5 моль) бензофуроксана растворяют в 150 смз диэтилкетона и при охлаждении вкапывают-73 г (1 моль) бутиламина при

30 — 35 С. По истечении ЗО мин продукт выделяется. Его разбавляют легким бензином в количестве 100 смз и размешивают реакционную смесь еще:в,продолжение 2 час при 30 — 40 С, После отсасывания и промывки легким бензином получают 86 г (84 /о от теоретического)

2-метил-3-этилхиноксалинди-N-окиси; светложелтые кристаллы, которые после перекристаллизации из этанола плавятся при 141—

142 С, Вычислено, /о. С 64,70; Н 5,89; N 13,72;

О 15,68.

CggHgaNg0g (м ол. вес 204) .

Найдено, /о- С 64,66; Н 5,79; N 13,75;

О 15,72, 5

Б. 13,6 г (0,10 моль) бензофуроксана растворяют в 40 см метилпропилкетона, Вкапывают 8 г (0,11 моль) бутиламина, Посредством охлаждения поддерживают температуру примерно 30 С, Размешивают в продолжение

3 час, а затем отсасывают выделенные кристаллы. Получают 18 г (88,5О/о от теоретического) светло-желтых кристаллов, которые с полученным согласно примеру Ç,A соединением

»е показывают понижения точки плавления.

Пример 4.

A. 27,2 г (0.20 моль) бензофуроксана вместе с 36,6 г (0,20 моль) метилундецилкетона растворяют в 250 см> этанола. При 40 С вкапывают 15 г (0,20 моль) бутиламина. Выдерживают в продолжение 1 час при 40 С, а затем в продолжение 1 час нагревают до 60 С.

При охлаждении получают кашу из кристаллов. После отсасывания и промывки метанолом получают 50 г (70О/о от теоретического)

2-метил-Ç-децилхиноксалинди-N-окиси, вещество — светло-желтое; т. пл. 111 — 113 С. Перекристаллизование не дает улучшения точки плавления.

Вычислено, /p. С 72,0; Н 8,84; N 8,84;

0 10,12.

C>pH>sN>Oz (мол. вес 316).

Найдено, о/о.. С 71,8; Н 8,98; N 8,89; О 10,19.

Б, В раствор такого же состава, как в примере 4, А, вводят аммиак до тех пор (в течение 3 до 4 час), пока не образуется густая масса из кристаллов. Температура при этом

40 — 45 С. После отсасывания, промывки метанолом и сушки получают 51 г (80,5О/о от теоретическсго) светло-желтых кристаллов, которые плавятся при 111 -113 С, по сравнению с полученным по пункту А соединением не показывают понижения точки плавления.

Пример 5.

А. 27,2 г (0,20 моль) бензофуроксана растворяют вместе с 56,4 г (0,20 моль) метилгептадецилкетона и 250 см" этанола при 40 С. Вкапывают 14,6 г (0,20 моль) бутиламина. Реакционную смесь в продолжение 2 час держат при 45 С, а затем в продолжение 1 час нагревают до 60 С. Получают 41,5 г (77 /, от теоретического) 2-метил-2-гексадецилхиноксалинди-N-окиси в форме светло-жел гых кристаллов, которые после перекристаллизования из этанола плавятся при 111 †1 С.

Вычислено, /о.. С 75,0; Н 10,0; N 7,0; О 8,0.

С>,,-Í pN;0 (мол. вес 400).

Найдено, /о. С 75,28; Н 10,17; N 6,92; О 8,12.

Б. В раствор с составом по примеру 5,А при 40 — 45 С вводят аммиак до тех пор (3—

4 час), пока не образуется густая масса из кристаллов, После отсасывания и сушки получают 64 г, (80О/о от теоретического) светложелтых кристаллов. Соединение плавится при

111 — 113 С и вместе с полученным по примеру

5, А соединением не дает понижения точки плавления.

Пример б. 27,2 г (0,20 моль) бензофуроксана и 100 см (избыток) ацетофенона растворяют в 100 см меганола. При 40 С в продол250773

Cl 10,15; жение 4 час вводят аммиак, Оставляют стоять в течение ночи, а затем отсасывают выделившиеся кристаллы. Получают 27 г (56,7 /о or теоретического) 2-фенилхиноксалинди-N-окиси, имеющей вид светло —; т. пл.

209 — 210 С.

Вычислено, /о .. С 70,65; Н 4,21; N 11,76.

C i 4H i p NO> (м ол. вес 258) .

Найдено, /о С 70,6; Н 4,35; Х 11,7.

Пример 7. 27,2 г (0,20 моль) бензофуроксана растворяют в 100 смз метанола. В раствор вкапывают 35,6 г (0,20 моль) циклогексилиденциклогексиламина. Время от времени охлаждают так, чтобы температура не поднималась выше 35 С. Затем смесь размешивают ,в течение 1 час,при этой температуре, охлаждают и отсасывают выпавшие кристаллы. Получают 22 г (50,5О/о от теоретического) 2,3-циклобутиленхиноксалинди-N-окиси. Соединения — светло-желтые кристаллы; т. пл. 182—

183 С.

Вычислено, /о. С 66,70; Н 5,57; N 12,97.

C>gH

Найдено, /о. С 67,0; Н 5,6; N 13,05.

Пример 8.

А. 68 г (0,5 моль) бензофуроксана вместе с

91 г (0,5 моль) циклододеканона растворяют в

400 см этанола при 50 С. Вкапывают 40 г (0,505 люль) бутиламина. При этом реакционная смесь начинает кипеть. Размешивают в течение 2 час при 60 С, охлаждают и отсасывают выпавший продукт. Получают 90 г (60О/о от теоретического) 2,3-циклодециленхиноксалинди-N-окиси, светло-желтые кристаллы; т. пл.

132 †1 С.

Вычислено, о/о. С 72,1; Н 8,0; N 9,34.

C4,H>4N Oq (мол. вес 300).

Найдено, % С 71,8; Н 8,1; N 9,38.

Б. 13,6 г (0,10 моль) бензофуроксана растворяют в 80 см> метанола. В раствор вкапывают 24,7 г (0,10 моль) циклодециленилциклогексиламина (шиффовое основание из циклододеканона и циклогексиламина). Температура при этом повышаегся до 50 С. Размешивают в продолжение 1 час при этой температуре и после охлаждения и отсасывания получают 18 г (60 /о от теоретического) кристаллов с т. пл. 132 — 133 С, которые вместе с полученным согласно примеру А соединением не дают понижения точки плавления.

В. 27,2 г (0,20 моль) бензофуроксана вместе с 36,4 г (0,20 моль) циклододеканона растворяют в 150 см метанола при 50 С. При этой температуре вводят аммиак. При этом температура понижается до 40 С. Аммиак вводят в продолжение 3 час. При этом образуется масса из кристаллов, которую отсасывают и промывают метанолом. Кристаллы плавятся при

132 — 133 C. Они вместе с полученным согласно пунктам А и Б соединением не дают понижения точки плавления. Выход составляет

50 г (83,5 /О от теоретического).

Пример 9.

А. 34,1 г (0,20 моль) 5-хлорбензофуроксана растворяют в 100 смз метилэтилкетона и при

1О

15 го

40 — 50 С вкапывают 16 г (0,22 моль) бутиламина. Выделяется густая масса из кристаллов. Для разбавления добавляют 100 смз легкого бензина и размешивают в продолжение

1 час при 50 С. После отсасывания и промывки метанолом получают 41 г (91 /о от теоретического) 2,3-диметил-7-хлорхиноксалиндиХ-окиси в форме светло-желтых кристаллов, которые плавятся после перекристаллизования из метанола при 175 — 176 С.

Вычислено, /о. С 53,50; Н 4,02; Cl 15,79;

N 12,79; О 14,25.

C g Hg CI NgOg (м ол. вес 225) .

Найдено, /о. С 53,52; Н 4,15; Cl 15,80;

N 12,40; О 14,22.

Б. Вследствие введения в течение 4 час аммиака в метанольный раствор из 5-xzop6eH3oфуроксана и метилэтилкетона (молекулярное соотношение 1: 1) при 50 С получают то же самое соединение, как в пункте А. Выход

71,5О/о от теоретического.

П рим ер 10. 68 г (0,4 моль) 5-хлорбензофуроксана растворяют в 200 см метанола и

100 см (избыток) диэтилкетона и при 40—

50 С вкапывают 29 г (0,4 моль) бутиламина.

По истечении 15 мин начинается выделение кристаллов. Реакционную смесь размешивают в продолжение 2 час при 50 С, охлаждают, отсасывают и промывают метанолом. Получают 67 г (73 О/о от теоретического) 2-метил-3этил-7-хлорхиноксалинди-N-окиси; светло-желтые кристаллы, которые плавятся после перекристаллизации из этанола при 142 — 144 С.

Вычислено, /о. .С 55,40; Н 4,62; Cl 14,88;

N 11,72; О 13,40.

Ci>H„CIN>O> >(мол. вес 239).

Найдено, /о .. С 54,76; Н 4,94; С1 14,80;

N 11,71; О 13,40.

Hip им ер 11.

А. 17 г (0,1 моль) 5-хлорбензофуроксана растворяют вместе с 19,8 г метилундецилкетона и 50 смз метанола и при 50 С вкапывают 7,3 г (0,1 моль) бутиламина. Реакционную смесь размешивают в продолжение 5 час при 50 С.

При охлаждении выкристаллизовывается 2-метил-3-децил-7-хлорхиноксалинди-N-окись. Выход 25 г (71,5 /О от теоретического) светложелтых кристаллов, которые плавятся после перекристаллизования из метанола при 79—

80 С.

Вычислено, /о. С 65,20; Н 7,76; Сl 10,10;

N 7,98; О 9,14.

С„Н.,,CINO (мол. вес 351).

Найдено, /о.. С 65,21; Н 7,58;

N 7,74; О 9,12.

Б. В раствор из 41,3 г (0,243 моль) 5-хлорбензофуроксана и 48 г (0,243 моль) метилундецилкетона в 300 см." этанола вводят аммиак при 50 С в течение 4 час. Продукт выделяется уже в тепле. После отсасывания из метанола его перекрисгаллизовывают. Светло-желтые кристаллы вместе с полученным согласно пункту А соединением не показывают понижения точки плавления. Выход 61 г (72О/О от тео. ретического).

250773

Предмет изобретения

Состг.вптель Г. Езерская

Редактор Л. Г. Герасимова Техред Л. В, Куклина Корректоры: В. Петрова и Л. Корогод

Заказ 3628/16 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва Я(-35, Раушская паб., д. 4,5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 12.

А. В раствор из 17 г (0,1 моль) 5-хлорбензофуроксана и 28,2 г (0,1 моль) метилгептадецилкетона в 100 сма метанола при 50 С вкапывают 9,5 г (0,13 моль) бутиламина.

По истечении 15 мин, начинается выделение кристаллов. Размешивают еще в продолжение

2 час при 50 С, отсасывают и перекристаллизовывают 2-метил-3-гексадецил-7-хлорхиноксалинди-N-окись из этанола. Выход 30 г (68% ТО от теоретического) светло-желтых кристаллов, которые, плавятся при 92 — 93 С.

Вычислено, %; С 68,90; Н 9,04; С1 8,17;

N6,,44; ;О 7,36.

Cz-H 9Cl¹Oz (мол. вес 435). 15

Найдено, %: С 68,57; Н 9,05; С! 8,15; N 6,47;

О 7,40.

Б. В раствор из 17 г (0,1 моль) 5-хлорбензофуроксана и 28,2 г (0,1 моль) метилгептадецилкетона в 200 смз этанола при 50 С в продолжение 5 час вводят аммиак. Перерабатывают описанным в примере 12, А образом.

Выход 37 г (85% от теоретического) светложелтых кристаллов, которые с полученным согласно пункту A соединением не показыва- 25 ют понижения точки плавления.

Пример 13. Растворяют 33,2 г (0,2 люль)

5-метоксиоензофуроксана в 100 сл.а метилэтилкетона (избыток) v при 40 — 50 С вкапывают 15 г (0,20 яо.гь) бутиламина. По исте- ЗО чении 30,.чин реакционный продукт начинает выделяться. Размешива|от еще в продолжение

2 час при 40 С, охлаждают, отсасывают и перекристаллизуют из этанола. Получают 39 а (88,5% or теоретического) 2,3-диметил-7-ме- 35 токсихиноксалинди-N-окиси, светло-желтые кристаллы с т. пл. 196 — 198 С.

Вычислено, %: С 60,10; Н 5,45; N 12,75.

С1гН zNz03 (мол. вес 220).

Найдено, оо.. С 60,05; Н 5,80; N 12,49. 40

Пр им ер 14. Растворяют 54 г (0,30 моль)

5-метоксибензофуроксана в 200 смв этанола и 23,8 г (0,33 моль) метилэтилкетона и при

50 С в продолжение 3 час вводят аммиак, 2,3-Диметил-7-этоксихиноксалинди - N - окись 45 выделяется кристаллически, Выход 59 г (84% от теоретического) светло-желтых кристаллов, которые после перекристаллизации из спирта плавятся при 160 †1 С.

Вычислено, %: С 61,60; Н б 02; N 11,, 96; ;50

О 20,52.

C>zHi4NzOq (мол. вес 234) .

Найдено, %: С 61,60; Н 6,18; N 12,19;

О 20,84.

Пример 15. 13,6 г (0,10 моль) бензофуроксана вместе с 13 г (0,10 моль) ацетоуксусного эфира растворяют в 50 сма метанола при

40 С. Вкапывают 8 г (0,11 моль) бутиламина и нагревают в продолжение 4 час до 50 С.

Спустя 24 час при комнатной температуре выделяется 10 г (40,3% от теоретического) 2-метил-3-этоксикарбонилхиноксалинди-N - окиси; кристаллы, которые после перекристаллизации из метанола плавятся при 134 — 136 С.

Вычислено, % С 58,1; Н 4,85; N 11,25.

CizH,zNzOz (мол. вес. 248).

Найдено, %: С 58,1; Н 4,93; N 11,35.

1. Способ получения хиноксалинди-N-окисей, отличающийся чем, что бензофуроксан общей формулы где Ri — водород, хлор, бром, алкильная группа, алкокси- или карбалкоксигруппа, остаток карбонамида или сульфонамида, причем два последних могут быть замещены одной или двумя низшими алкильными группами, содержащими до 4 атомов углерода, подвергают взаимодействию с эквимолярным количеством соединения, содержащего карбонильную группу и имеющего в смежном положении по отношению к карбонильной группе метильную или метиленовую группу, и с первичным алифатическим амином или аммиаком, в случае необходимости при повышенном давлении, или эквивалентным количеством соответствующе "o шиффового основания в органическом растворителе при температуре 20 — 100 С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 30 — 70 С.