Патент ссср 258166

 

258l66

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента чо—

Заявлено 28.Х.1966 (№ 1111187/1212050/23-4)

Приоритет 22 11.1966. № 10271/66, Япония

Опубликовано 20.Х1.1969. Бюллетень Мо 36

Дата опубликования описания 20.XI.1970

Кл. 12g, 11/84

Комитет па делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

МПК В 011

УДК 547.339.211 66.094 187 .3(088.8) Иностранцы 1

Насуя Коминами, Кузуо Каваразаки, Масацуттуу1Чоно и Хитоши Накаджима (Япония) Авторы изобретения

Заявитель

Иностранная фирма

«Асахи Касеи Когио Кабусиктт Каиша» (Япония) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ПРОЦЕССА ДЕГИДРОГЕНИЗАЦИИ

НИЗШИХ ПРЕДЕЛЬНЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ НИТРИЛОВ

Изобретение касается способа получения акрилонигрила и метакрилонитрила путем каталитического дегидрирования пропионитрила и изобутиронитрила. известно, что в процессе получения непредельных алифатических нитрилов эффективными являются различные твердые катализаторы.

Все до сих пор известные катализаторы обладают небольшой избирательностью, коротким сроком службы. и совершенно непригодны для применения в промышленности.

В результате тщательных изысканий катализаторов, способных давать с большим выходом непредельные алифатичвские нигрилы при дегидрировании предельных алифатических нитрилов, обнаружено, что закись олова в качесгве такого катализатора оказывает заметное влияние на указанную реакцию и дает хорошие результаты.

Согласно изобретению катализатор на основе закиси олова приготовляют в результате реакции силикагеля с галоидным соединением двух валентного олова при повышенной температуре (30 — 350 С) в органическом растворителее, который растворяет галоидное соединение олова, но не реагирует с ним, в течение не менее 3 .иин до образования химически связанного вещества, состоящего из указанного галоидного соединения олова и окиси кремния.

Это вещество наносят на поверхность окиси кремния и нейтрализуют водным раствором щелочи, избыток которой удаляют.

В результате испытания катализатора в нем не обнаруживается металлическое олово

10 при исследовании рентгеновскими лучами даже после продолжительного срока службы.

При этом устанавливается, что катализатор не содержит свободной закиси олова, которая способна восстанавливаться до металлического олова в процессе дегидрирования.

Предполагается, что катализатор закись олова †оки кремния, получаемый описанным методом, на поверхности окиси кремния в качестве носителя (в ацетофеноновом растворе) имеет следующее строение:

N H4OH

SiOH -, ЯпС!з - Si — 0 — SnC1— (Si — Π— $п — 0) и

Закись олова, связанная таким образом с окисью кремния и распределенная на поверхности носителя в виде той же окиси кремния, восстанавливается с большим трудом и пото258166 му не превращается в металлическое олово в процессе реакции. Поэтому катализатор не снижает активность и избирательность.

Кроме того, катализатор (Si — Π— Sn — O)„, приготовленный описанным методом, содержит небольшое количество закиси олова (примерно несколько процентов в пересчете на вес окиси кремния) и потому его можно считать удобным для промышленного применения.

Состояние катализатора до и после реакции было исследовано при помощи рентгеновских лучей.

На фиг. 1 изображена рентгенограмма катализатора закись олова — окись кремния перед реакцией; на фиг. 2 — рентгенаграмма этого же катализатора после реакции; на фиг. 3 приведен график элементарного анализа содержания олова перед реакцией и после нее, который показывает, что катализатор закись олова — окись кремния способен сохранять активность в течение длительного периода.

На фиг. 1 и 2 видны только неясные пики окиси кремния в области от 20 — 15 до 20 — 30 и не наблюдается картина дифракции закиси олова или металлического олова. Так как на фиг. 1 и 2 даны картины диффракции рентгеновских лучей соединений, имеющих одинаковые кристаллические структуры, то предполагается, что катализатор закись олова — окись кремния не восстанавливается во время реакции и что в этом катализаторе закись олова и окись кремния химически связаны, т. е. закись олова связана с окисью кремния и распределена на поверхности носителя — окиси кремния по существу в виде мономолекулярного слоя.

Как видно из фиг. 3, никаких изменений процентного веса Sn/SBO — SiO не наблюдается в течение 11 дней (246 ac) после начала реакции. Поэтому можно предположить, что в процессе реакции закись свинца с этого катализатора не удаляется. Если бы закись олова свободно размещалась на носителе в виде окиси кремния, то часть ее должна была бы удалиться в процессе реакции, так как последняя протекала при температуре в пределах 300—

700 С.

На основании графиков, изображенных на

1 — 3, также можно предположить, что катализатор закись олава — окись кремния имеет стабильную структуру.

Кроме того, было установлено, что происходило образование окиси и двуокиси углерода, когда кислородсодержащий газ вводили в катализатор, после снижения его активности в результате продолжительной реакции. Активность катализатора восстанавливалась, когда прекращалось образование окиси и двуокиси углерода.

При приготовлении катализатора в качестве галоидного соединения двухвалентного олова можно использовать такие соли, как двухлористое, двубромистое, двуйодистое или дву

3О

6 фтор истое олаво. Однако экономически выгодным является применение двухлористого олова. Растворитель должен растворять галоидное соединение олова, не реагируя с ним. К таким растворителям относятся, например, простые или сложные эфиры и кетоны, предпочтительными являются кетоны. К применяемым сложным эфирам относятся метил-, этил-, пропил-, изобутил-, фенил или бензилацетат, метил-, этил- или изоамилбутират. Из кетонов пригодны ацетон, метилэтилкетон, ацетофенон и бензофенон. В качестве простых эфиров применяют дифениловый эфир, диоксан и анизол.

Температура и продолжительность реакции галоидного соединения двухвалентного олова с силикагелем могут изменяться в зависимости от вида галоидного соединения и примененного органического растворителя. Температура реакции лежит в пределах от 30 до 350 С, предпочтительно от 50 до 200 С. При более низкой температуре реакция протекает медленно, в результате чего активность получае мого катализатора снижается. Продолжительность реакции изменяется та кже в зависимости от температуры, однако обычно она занимает более 3 мин. (предпочтительно более 30).

Реакция протекает при атмосферном давлении.

Получаемое связанное вещество, состоящее из галоидного соединения олова и силикагеля и распределенное на поверхности носителя— окиси кремния, после удаления органического растворителя необходимо нейтрализовать водным раствором щелочи. Перед нейтрализацией указанное вещество лучше промыть органическим или другим растворителем, который растворяет галоидное соединение олова.

Для нейтрализации применяют водные растворы аммиака, гидроокисей щелочных и щелочноземельных металлов, карбонатов и бикарбонатов щелочных металлов, например водные растворы гидроокиси натрия, калия, кальция, карбоната натрия, калия, бикарбоната натрия или калия. Предпочтительно применяют водный раствор аммиака.

Эти .щелочные вещества снижают избирательность, если остаются в катализаторе, и потому их необходимо удалять. Если применяется водный раствор аммиака, то аммиак удаляется при последующей сушке катализатора.

При применении водных растворов других щелочей последние необходимо удалять, например, путем промывки водой.

Приготовленный таким образом катализатор лучше предварительно обрабатывать при повышенной температуре (от 300 до 700, лучше от 500 до б50 С).

Регенерацию катализатора, утратившего активность, проводят при температуре в пределах 250 †7 С, предпочтительно от 250 до

600 С. При более низкой температуре образовавшийся уголь не сгорает полностью и регенерация является недостаточной, в то время как при температуре выше указанного предела катализатор спекается.

258166

Регенерацию можно проводить после прекращения реа кции путем введения кислорода или кислородсодержащего газа в реакционную трубку или путем удаления катализатора из трубки и регенерации его в другом аппарате.

В случае проведения непредельных алифатических нитрилов в подвижном или псевдоожиженном слое катализатора последний можно непрерывно удалять, регенерировать и вновь использовать, при этом катализатор после регенерации предпочитают обрабатывать водородом.

Процесс дегидрирования предельных нитрилов проводят при 300 — 700 С, предпочтительно 500 †6 С. При температуре реакции ниже 300 С дегидрирование протекает с трудом, а выше 700 С происходит разложение получаемого и исходного нитрилов.

Исходный предельный алифатический нитрил можно разбавить инертным газом (например, азотом), двуокисью углерода, этиленом, бензолом или цианистым водородом.

Реакцию проводят при атмосферном или пониженном давлении поскольку реакционная смесь поддерживается в газовой фазе. Однако, чем ниже давление, тем больше выход непредельного алифатического нитрила за один проход. Поэтому лучше проводить реакцию при низком давлении. Объемная скорость реагирующего газа должна быть в пределах от

200 до 100000 час - .

Реакционный аппарат может быть любого типа с неподвижным или псевдоожиженным слоем.

Пример 1. 0,02 моль двухлористого олова загружают в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником и термометром, и растворяют в 100 мл ацетофенона. К полученному раствору добавляют 50 мл силикагеля (фирмы Дэвисон, сорт 70, размер частиц

I0 меш.). Смесь реагирует при перемешивании и температуре 160 — 170 С в течение 5 час.

После окончания реакции удаляют растворитель и продукт реакции промывают пять раз ацетоном методом декантации. К продукту реакции добавляют 100 мл водного раствора аммиака и смесь нагревают на водяной бане для про|должения реакции и упаривания досуха.

Полученный продукт реакции термически обрабатывают при 550 С в течение 3 час. в атмосфере азота с целью получения катализатора дегидрирования пропионитрила.

При применении катализатора закись олова — силикагель, полученного описанным способом дегидрирование пропионитрила протекает при 560 С, отношении пропионитрила к азоту, равном 9: 60, и объемной скорости

1400 час- .

Конверсия пропионитрила составляет

19,5 /о, выход акрилонитрила за один проход

17,1о/, и цианистого водорода 2,3 /o, а избирательность 87,5 .

Через 100 час после начала реакции ре1О

65 зультаты почти не изменяются и уменьшения активности катализатора не наблюдается.

После снижения активности катализатора (через 250 час дегидрирования пропионитрила) подачу пропио нигрила прекращают и вводят воздух при 550 С и скорости 60 мл/мин. После подачи воздуха в течение примерно 2 час двуокись углерода уже не образуется. Подачу воздуха прекращают и снова проводят дегидрирование пропионитрила в тех же условиях.

Конверсия пропионитрила, выход а крилонитрила за один проход и избирательность до регенерации катализатора соответственно равньг 17,7, 11,5 и 65,3оlо, а после регенерации

20,7, 18,8 и 91 Оо/о.

Пример 2. 0,02 моль двухлористого оло-. ва загружают в колбу, описанную в примере

1, и растворяют в 100 мл бензилацетата. К раствору добавляют 50 мл силикагеля, после чего смесь реагирует прн температуре около

140 С в течение 6 час, как указано в примере 1. После окончания реакции удаляют растворитель, продукт реакции промывают пять раз ранее примененным растворителем методом декантации. К этому продукту добавляют

100 мл водного раствора гидроокиси калия, смесь перемешивают, продукт реакции промывают водой до исчезновения щелочной реакции, высушивают и выдерживают прп

550 С в течение 3 час в токе азота.

При использовании полученного катализатора дегидрирование пропионитрила проводят в течение 100 час при 570 С, отношении пропионитрила к азоту 9: 60 и линейной скорости 60 ci1t/сек.

Конверсия пропионитрила составляет 23,2 /о выход акрилонитрила за один проход 20,4оо и избирательность 88,0о/о.

После реакции, продолжающейся в течение 100 час, катализатор .непрерывно удаляют, продолжая дегидрирование пропионитрила, рсгенерируют путем подачи воздуха при

570 С в регенерируемый поток или аппарат и непрерывно возвращают в реактор. В этом случае количество регенерируемого катализатора составляет 2::/о в 1 час в пересчете на общее количество катализатора.

В результате реакции в этом случае конверсия пропионптрила равна 21,8 /о, выход акрилонитри.па за один проход 19,2 /о и избирательность 88,1 /о. Реакцию проводят в течение 200 час, однако не наблюдают уменьшения активности катализатора.

Пример 3. В табл, 1 сведены результаты 10 опытов реакции дегидрирования пропионитрила.

В колбу, описанную в примере 1, загружают по 0,02 моль одного из указанных в табл. 1 галоидных соединений двухвалентного олова и растворяют в 100 мл одного из указанных органических растворителей. К каждому из получен ных растворов добавляют

50 мл силикагеля, после чего реакция протекает при нагревании в разных условиях, ука258166 занных в табл. 1. После окончания реакции удаляют растворитель и продукт реакции промывают сначала примененным растворителем методом,декантации.

Таблица 1

Условия приготовления катализатора по методике, указанной в примере 1

Результаты реакции, о/о ..

Водный па,стасо гцел очи

Органические растворители

Соли олова избиратель. пос гь выход акрилонитрила температура, время,—! С час конверсия! (Фенилацетат

Бензилацетат

Изоамилбутират

Диоксан

Анизол

8пС1г

КОН

NaOH

NaOH

ХагСОг

КНСОз

18,5 87,0

19,5 87,9

18,7 87,4 (180

130

21,3

22,3

21,4

22,5

19,6

18.8, 83,7

17,4 88,9

КгСОг

NaHCOq

БпВгг

90,5

87,5

20,6

17,2

22,8

19,7

130

90!

Пр опилацетат

88,9

Этилбутират

18,5

Ca (OH! г

20,8

1!10

$п1г

Д иоксан

Изобутилацетат

90,3

88,8

МагСОг

КгСОз

20,8

22,0

18,8

19,5

130

П р и м ер 4. В табл. 2 показаны сравни- 40 закись олова — окись,крем пня, а также сротельные результаты дегидрирования пропио- ки службы его (условия реакции: температунитрила до и после регенерации катализатора ра 560 С, объемная скорость 1400 час - ).

Таблица 2

Результаты реакции через 30 мин. после начала, %

Результаты реакции после регенерации, /о

Срок службы катализа тора, сас!

Условия регенерации выход акрилонит-, рила тельность избирательность конверсия конверсия выход

Воздух при 560 С 20,3 вводят в течение 2 час

87,5

19,5

100

87,8

17,8

18,8

21,3

120

88,4

То же

20,8

87,6

18,2

Предмет изобретения

К продуктам реакции добавляют 100 л!л водного раствора щелочи и смесь нагревают при перемешивании для п родолжения реакции,на водя ной бане. После сушки реакционную смесь обрабатывают при 560 С в течение 3 час в токе азота с целью получения

1. Способ получения, катализатора процесса дегидрогенизации низших предельных алифатических нитрилов с получением соответствующих непредельных нитрилов, отличающийся тем, что галоидное соединение двухвалентного олова подвергают взаимодействию с сикатализатора дегидрирования пропионитрила.

В каждом опыте реакцию проводят при

560 С, отношении пропионитрила к азоту

9: 60 и объемной скорости 1400 час †в течение примерно 200 час и после снижения активности катализатора его регенерируют кислородом, воздухом, паром или двуокисью углерода. После регенерации активность катализатора в отношении образования акрило10 нитрила и избирательность полностью восстанавливается. ликагелем в среде органического растворителя при температуре от 30 до 350 С в течение не менее 3 мин с лоследующей промывкой полученного соединения ортаническим растворителем и нейтрализацией водным раствором щелочи с дальнейшим удалением последнего.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что в качестве орга нического растворителя при258166

10 го

zo

М 0 Л 60

Фыг. 1

Фиг. 2 меняют сложный эфир, кетон или простой эф.ир.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве нейтрализирующего водного

Я

ФО

Ю

10 раствора щелочи применяют гидроокись аммония, водный раствор гидроокиси щелочного металла, гидроохиси щелочноземельного металла или карбоната щелочного металла.

258166

7,О

7 2 3 0 5 8 7 8 9 70 77 12

4 иг з

Составитель )К. Исаева

Тех ред Т. П. Курилко Корректор Л. Б. Бадылама

Редактор А. Петрова

Заказ 243/1843 Тира:к 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харви. фил. пред. «Патент»