Способ получения конденсированных альдегидов

 

ОПИСАН ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 28Х1.1968 (¹ 1252294/23-4) с присоединением заявки J¹

Приоритет

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР.8) Опубликовано 03.XII.1969. Бюллетень № 1 за 1970

Дата опубликования описания 28.IV.1970

\

К. А. Алексеева, В. Б. Дельник, Д. M. Рудковский и, А ."Г.,Трифсль:-::1

Авторы изобретения

< .с1 1

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОНДЕНСИРОВАННЫХ АЛЪДЕГИДОВ

Изобретение относится к области химической технологии, точнее, к способам получения дегидратированных альдолей конденсацией в присутствии катализатора. Высокомолекулярные альдоли являются цен ным сырьем для производства пластификаторов.

Известен способ получения кротоновото альдегида конденсацией ацетальдегида при температуре 300 †4 С в присутствии фосфата цинка или кадмия, нанесенных на активированный уголь. Однако этот способ является довольно трудоемким и дорогим.

Цель изобретения — получить конденсированные альдегиды непосредственно из катализата гидроформилирования олефинов более простым способом.

Для этого предлагается .продукты гидроформилирования олефинов, содержащие альдегиды, растворитель и карбонилы кобальта, после переведения последних в термически устойчивую маслорастворимую соль кобальта (продувкой воздухом) подавать при температуре 80 †1 С на стадию конденсации.

При этом альдегиды нормального строения, содержащиеся в продуктах гидроформилирования в присутствии маслорастворимой соли кобальта и незначительного количества органической кислоты, образовавшейся в процессе обработки катализата гидроформилирования воздухом, при повышенной температуре конденсируются. Одновременно отгоняется азеотроп: альдептд пзостроенпя — вода.

Отог1яанный альдегид изостроения после отделения от воды можно использовать для

5 дальнейшей химической переработки, например гидрирования, а продукт конденсации (димеризапии) после отделения от кобальтовой соли (дистилляцией) — для получения спиртов пластификаторов. Кубовьш остаток, 10 содержащий кобальт, применяют без дополнительной обработки как катализатор на стадии гидроформилирования олефинов.

Л1ожя о на прав.1HTb IH2 конденсаци1о продукты гидроформплирования уже после ста15 дии декобальтизации, добавляя соответственно в реакционную смесь маслорастворимую соль кобальта и соответствующую ей органическую кислоту.

Конденсацию проводят в широких темпера20 турных пределах — от 80 до 180 С в зависимости от взятого альдегида и растворителя, чаще при 90 — 120 С. В качестве растворителей применимы фракции предельных углеводородов С; — Сс. толуол, бензол и т. п.

25 Катализатором реакции служат органические кислоты и маслорастворимые соли кобальта, которыми являются соли соответствующих aëüдегидам кислот, например пропионовой, масляной, валериановой и других, 30 а также высших кислот — стеариновой, наф5

65 теновой и т. д. Концентрация солей в пересчете на кобальт составляет О,1 — 1,5%, преимущественно 0,3 — 0,6%.

Органические кислоты образуются в гидроформилате после обработки его воздухом.

Эти кислоты соответствуют анионам кобальтовых солей, концентрация их колеблется от

0,4 до 10%, предпочтительно от 2 до 5%.

Способ .распространяется на широкую область альдегидов жирного и ароматического рядов. Однако лучшие результаты получают при использовании жирных альдегидов с длиной цепи С вЂ” С о, например валерианового и др.

П р им ер 1. B колбу с холодильником для прямой отгонки загружают 970 г катализата гидроформилирования пропилена, содержащего 375 " масляного и 125 г изомасляного альдегидов, 3,9 г (в пересчете на кобальт) нафтената кобальта и 29,1 г нафтеновой кислоты. Смесь выдерживают при 90 С 2 час.

При этом отгоняется продукт, содержащий азеотроп: изомасляный альдегид — вода.

После отделения воды 70 г изомасляного альдегида с толуолом направляют на дальнейшую химическую переработку, например на сложноэфирную конденсацию. Из колбы выгружают альдолизированный продукт, в котором остались непрореагировавшими 30 г изомасляного и 50 г масляного альдегидов.

После дистилляции альдолизироваыного продукта получают 248,5 г 2-этилтексеналя (90% от теории на превращенный масляный альдегид). Кубовый остаток, содержащий 3,9 г Со, возвращают на стадию гидроформилирования пропилена.

Пример 2. Процесс ведут по примеру 1.

970 г катализата гидроформилирования пропилена содержит 8 г (в пересчете на кобальт) бутирата кобальта и 48,5 г масляной кислоты. Смесь выдерживают при 110 С

1 час. При этом отгоняется продукт, содержащий азеотроп: изома-JIHHbIH альдегид (90 г) — вода. Изомасляный альдегид с толуолом после отделения воды направляют на дальнейшую химическую переработку. Из колбы выгружают альдолизированный продукт, в котором остались непрореагировавшими 25 г изомасляного и 40 г масляного альдетидов. После дистилляции альдолизированного продукта получают 240 г 2-этилгексеналя 84 5% от теории на превращенный масляный альдегид), Кубовый остаток, содержащий 8 г Со, возвращают на стадию, гидроформилирования пропилена.

Пример 3. В колбу с холодильником для прямой отгонки загружают 1000 г катализата гидроформилирования бутилена (растворитель — фракция углеводородов С,; — С,,), содержащего 390 г валерианового и 130 г изовалерианового альдегидов, 3 г (в пересчете на кобальт) нафтената кобальта и 80 г нафтеновой кислоты. Смесь выдерживают при 140 С 3 час. При этом отгоняется продукт, содержащий азеотроп: изовалериановый альдегид — вода. После отделения воды 60 г изовалерианового альдегида вместе с растворителем направляют,на дальнейшую химическую переработку. Из колбы выгружают альдолизированный продукт, в котором остались непрореагировавшими 40 г изовалерианового и б0 г валерианового альдегидов.

После дистилляции альдолизированното продукта получают 270 г 2-пропилгептеналя (82 от теории на превращенный валериановый альдегид) . Кубовый остаток, содержащий 3 г Со, возвращают на стадию гидроформ илирования бутилена.

Пр имер 4. Процесс проводят, как в примере 3. При аналогичной загрузке продукт гидроформилирования бутилена (растворитель толуол), содержащий 390 г валерианового и 130 г изовалерианового альдегидов, смешивают с 6 г (в пересчете на кобальт) нафтената кобальта и 40 г нафтеновой кислоты. Смесь выдерживают при 120 С 2 час.

При этом отгоняется продукт, содержащий азеотроп: изовалериановый альдегид — вода.

После отделения воды 55 г изовалерианового альдегида вместе с растворителем .направляют на дальнейшую химическую переработку.

Из колбы выгружают альдолизированный продукт, в котором остались непрореагировавшими 50 г изовалерианового и б0 г валерианового альдегидов. После дистилляции альдолизированного продукта получают 280 г

2 пропилгептеналя (84,2% от теории в расчете на превращенный валериановый альдегид). Кубовый остаток, содержащий б г Со, возвращают в процесс конденсации.

Как видно из примеров, конденсация альдегидов оксосинтеза предлагаемым способом протекает количественно (выход целевого продукта более 80%), быстро (период конденсации 2 — 3 час) и без дополнительных катализирующих средств: амидов, щелочей, цинка. Результаты процесса одинаковы независимо от того, конденсируется ли весь катализат гидроформилирования (до стадии декобальтизации, как в примерах 1 — 3), или лишь часть уже отогнанного продукта гидроформилирования с добавкой соответствующего количества нафтената кобальта и,нафтеновой кислоты (пример 4).

Предмет изобретения

1. Способ получения конденсированных альдегидов с применением конденсации в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, конденсации подвергают продукты гидроформилирования олефинов при температуре 80 — 180 С в присутствии маслорастворимых солей кобальта и органической кислоты с одновременной отгонкой азеотропа: альдегид изостроения — вода.

2. Способ по и. 1, от гичаюцийся тем, что маслорастворимую соль кобальта берут в кол ичес гве 0,1 — 1,5%, а органическую кислоту — в количестве 0,4 — 10%.

Подписное

Тираж 499

Заказ 849/3

Типография, пр. Сапунова, 2