Способ получения порошкового материала на основе тугоплавких металлов
Владельцы патента RU 2564363:
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук (ИХТТМ СО РАН) (RU)
Изобретение относится к способам получения порошковых материалов на основе германатов тугоплавких металлов, а именно циркония и гафния, которые могут быть использованы в качестве компонентов термостойких керамических изделий и люминофоров. Исходные диоксид германия и диоксид циркония или гафния смешивают в стехиометрическом соотношении и подвергают механохимической активации в шаровой планетарной мельнице, футерованной диоксидом циркония, мелющими шарами из диоксида циркония с ускорением мелющих шаров 30g при загрузке мелющих шаров не менее 6 г/г обрабатываемых диоксидов, в течение 30-60 мин, а прокаливание проводят при температуре 1200°С в течение не менее 6 часов. Изобретение обеспечивает повышение выхода получаемых оксидов за счет устранения потерь диоксида германия из-за его высокой летучести при температуре выше 1200°С, а также получение германатов тугоплавких металлов в точном соответствии со стехиометрией, что способствует сохранению люминесцентных свойств получаемых оксидов. 2 ил., 1 табл., 8 пр.
Изобретение относится к способам получения порошковых материалов на основе германатов тугоплавких металлов, а именно циркония и гафния, которые могут быть использованы в качестве компонентов термостойких керамических изделий и люминофоров. Подобные изделия могут работать в агрессивной среде при высоких тепловых нагрузках и находят применение в качестве термостойкой системы теплозащиты поверхности летательных аппаратов и компонентов газотурбинных двигателей, а также в качестве люминесцентных экранов в медицине.
Известен способ получения германатов циркония, гафния и титана, в котором в качестве исходных веществ используют порошки диоксидов вышеуказанных металлов и германия [1. J. Lefevre. Phases de type fluorine dans les systemes a base de zircone. Ann.Chim., t.8, 1963, n.1-2, p.129-135].
Смеси исходного диоксида циркония и диоксида германия нагревают в кварцевой запаянной ампуле при температуре 1300°С в течение 4 часов. Нагревание осуществляется в парах диоксида германия. Недостатком способа является высокая температура синтеза, превышающая температуру плавления диоксида германия, высокая энергоемкость процесса и необходимость использования избыточного количества диоксида германия для получения стехиометрического продукта. Нагревание смеси до температуры, превышающей температуру плавления диоксида германия, может приводить к потере (испарению) диоксида германия и нарушению стехиометрии продукта. Нарушение стехиометрии конечного продукта приводит к снижению люминесцентных свойств.
Известен также способ получения германатов циркония и гафния, основанный на соосаждении гидратированных оксидов циркония / гафния и германия с последующим их прокаливанием на воздухе до 1100°С в течение 6 часов [2, P.M. Lambert. Hafnium Germanate from a Hydrous Germanium Oxide Gel. Inorg. Chem., 1998, V.37, p.1352-1357; 3, J. Balencie, L. Levy, J.-F. Hochepied. Synthesis of hafnium germinate (HfGeO4) particles: Impact of crystallization route on X/UV conversation properties. Mater. Chem. Phys., 2008, v.112, р.546-550]. С этой целью, стехиометрические количества октагидрата оксохлорида гафния и аморфного GeO2 (обычно 3.8×10-2 М) растворяют при непрерывном перемешивании в 150 и 400 мл дистиллированной воды, соответственно. Оба раствора сливают и перемешивают непрерывно со скоростью 500 оборотов в минуту. Далее по каплям добавляют соответствующее количество раствора аммиака. Температуру и рН непрерывно контролируют во время реакции. Конечную суспензию, рН которой составляет 7.5 и 9, перемешивают в течение 1 ч. Наконец, продукт отфильтровывают, промывают дистиллированной водой, трижды чередуя стадии диспергирования и центрифугирования. Высушенный продукт нагревают в печи при 1100°С в течение 6 часов на воздухе. Недостатком указанного способа является многостадийность процесса, большое количество реактивов, разные стадии (фильтрование, центрифугирование и т.п.), необходимость постоянного контроля кислотности среды. Аналогичным способом осуществляют синтез и германата циркония.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ, описанный в [4, А.В.Уткин, Н.В.Булина, И.В.Беленькая, Н.И.Бакланова. "Фазовый анализ системы ZrO2-GeO2”. Неорган. материалы, 2012, Т.48, №6, с. 694-699; 5, Utkin AV, Prokip VE., Baklanova NI. "Composition and microstructure of zirconium and hafnium germanates obtained by different chemical routes". J.Solid State Chem. 2014, V. 209, р. 89-96]. Согласно этому способу, синтез германатов циркония и гафния проводят из диоксидов. Для этого готовят шихту из смеси диоксидов ZrO2/ НfО2 и диоксида GeO2 с мольным отношением 1:1. Смеси помещают в корундовые тигли и нагревают на воздухе со скоростью 5°С/мин до температуры 1300°С, после чего выдерживают при данной температуре в течение 6 часов. Охлаждение проводят в печи. В этих условиях выход продукта германата циркония ZrGeO4 составляет 98, а выход HfGeO4 - 94%, соответственно. Увеличение продолжительности нагрева до 40 часов с прерыванием нагрева и промежуточным диспергированием не увеличивает (в пределах ошибки определения) выход конечных продуктов.
Недостатками известного способа является необходимость использования высокой температуры синтеза, что приводит к потерям диоксида германия из-за его высокой летучести при температуре выше 1200°С. Так, согласно данным [6, Е.К.Казенас, Ю.В.Цветков. Испарение оксидов. - М.: Наука, 1997. - 543 с], давление паров молекул GeO2 над GeO2 жидким составляет 0.185 атм. при 1600К (~1300°С), и 0.023 атм. при 1500К (~1200°С). Нарушение стехиометрии продукта из-за потери диоксида германия приводит к деградации люминесцентных свойств.
Задача, решаемая заявляемым техническим решением, заключается в создании нового, простого и более эффективного способа синтеза порошкового материала на основе германатов циркония и гафния из простых диоксидов при температуре не выше 1200°С.
Поставленная задача решается благодаря тому, что в заявляемом способе получения порошкового материала на основе германатов тугоплавких металлов, включающем смешение исходных диоксида германия и диоксида циркония или гафния и прокаливание, исходные диоксиды смешивают в стехиометрическом соотношении и подвергают механохимической активации в шаровой планетарной мельнице, футерованной диоксидом циркония, мелющими шарами из диоксида циркония с ускорением мелющих шаров 30g при загрузке мелющих шаров не менее 6 г/г обрабатываемых диоксидов, в течение 30-60 мин, а прокаливание проводят при температуре 1200°С в течение не менее 6 часов.
Приведенные отличительные признаки заявляемого технического решения являются существенными.
Благодаря тому, что в заявляемом техническом решении используется предварительная механохимическая обработка смеси диоксида германия и диоксида циркония или гафния, смесь диоксидов гомогенизируется, увеличивается степень аморфизации диоксида германия, что позволяет равномерно распределить его по поверхности частиц диоксида циркония или диоксида гафния. В результате, увеличивается площадь контакта между реагирующими частицами диоксида германия и диоксида циркония или диоксида гафния, что приводит к увеличению скорости взаимодействия между ними и достижению практически 100% керамического выхода при более низкой температуре, например, 1200°С, чем в прототипе.
Для механохимической обработки используют футеровку и шары из диоксида циркония. Использование футеровки и мелющих шаров из других материалов, например, стали приводит к загрязнению продуктов железом и другими компонентами, так как твердость диоксида циркония по Викерсу примерно в десять раз превышает твердость стали.
Ускорение мелющих шаров составляет 30 g. Увеличение механической нагрузки на обрабатываемый материал выше 30 g энергетически нецелесообразно. Уменьшение механической нагрузки ниже 30 g приводит к недостаточной активации исходных компонентов - диоксидов германия, циркония и гафния, что вынуждает увеличивать время термической обработки для получения продукта с высоким выходом.
Загрузка шаров должна быть не менее 6 г/г обрабатываемого материала, так как при меньшей загрузке шаров уменьшается степень их воздействия на исходную шихту из смеси диоксидов германия и диоксидов циркония/гафния.
Время механохимической обработки смеси диоксида германия и диоксида тугоплавкого металла составляет 30-60 минут. Уменьшение времени предварительной механохимической обработки приводит к уменьшению выхода продукта.
Время прокаливания смеси диоксидов, подвергшихся механохимической обработке, составляет не менее 6 часов. Уменьшение времени прокаливания приводит к уменьшению выхода продукта.
Поиск, проведенный по патентным и научно-техническим источникам информации, позволил установить, что заявляемое техническое решение соответствует критерию «новизна» по действующему законодательству.
Совокупность существенных отличительных признаков не известна из существующего уровня техники, позволяет решить поставленную задачу и сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию «изобретательский уровень».
Примеры конкретного выполнения заявляемого способа.
Пример 1.
Навески исходных диоксидов германия и циркония или гафния помещают в барабан планетарной мельницы, футерованной диоксидом циркония, с мелющими шарами из диоксида циркония. Смесь подвергают механохимической обработке в течение 30-60 минут. Затем смесь выгружают из мельницы и помещают в корундовый тигель, который, в свою очередь, помещают в муфельную печь и нагревают до температуры 1200°С, выдерживая при этой температуре не менее 6 часов.
Пример 2.
Смеси диоксида германия и диоксида гафния в молярном соотношении 1:1, с общей массой 6 г загружают в шаровую мельницу, в которой футеровка и мелющие шары общей массой 32 г изготовлены из диоксида циркония. Смесь подвергают механохимической обработке в течение 60 минут. После окончания обработки смесь выгружают из мельницы, помещают в корундовый тигель, а затем нагревают в муфельной печи в воздушной атмосфере до температуры 1200°С и выдерживают при этой температуре 6 часов. Выход германата гафния HfGeO4 составляет 95%.
Пример 3.
Смеси диоксида германия и диоксида гафния в молярном соотношении 1:1, с общей массой 6 г загружают в шаровую мельницу, в которой футеровка и мелющие шары общей массой 32 г изготовлены из диоксида циркония. Смесь подвергают механохимической обработке в течение 60 минут. После окончания обработки смесь выгружают из мельницы, помещают в корундовый тигель, а затем нагревают в муфельной печи в воздушной атмосфере до температуры 1200°С и выдерживают при этой температуре 2 часа. Выход германата гафния составляет 75%.
Пример 4.
Смеси диоксида германия и диоксида циркония в молярном соотношении 1:1, с общей массой 6 г загружают в шаровую мельницу, в которой футеровка и мелющие шары общей массой 32 г изготовлены из диоксида циркония. Смесь подвергают механохимической обработке в течение 60 минут. После окончания обработки смеси выгружают из мельницы и помещают в корундовый тигель, нагревают в муфельной печи в воздушной атмосфере до температуры 1200°С и выдерживают при этой температуре 6 часов. Выход германатов циркония составляет 99%.
Пример 6.
Смеси диоксида германия и диоксида циркония в молярном соотношении 1:1, с общей массой 6 г загружают в шаровую мельницу, в которой футеровка и мелющие шары общей массой 32 г изготовлены из диоксида циркония. Смесь подвергают механохимической обработке в течение 30 минут. После окончания обработки смеси выгружают из мельницы и помещают в корундовый тигель, нагревают в муфельной печи в воздушной атмосфере до температуры 1200°С и выдерживают при этой температуре 6 часов. Выход германатов циркония составляет 98%.
Пример 7.
Смеси диоксида германия и диоксида циркония в молярном соотношении 1:1, с общей массой 6 г загружают в шаровую мельницу, в которой футеровка и мелющие шары общей массой 32 г изготовлены из диоксида циркония. Смесь подвергают механохимической обработке в течение 60 минут. После окончания обработки смеси выгружают из мельницы и помещают в корундовый тигель, нагревают в муфельной печи в воздушной атмосфере до температуры 1000°С и выдерживают при этой температуре 6 часов. Выход германатов циркония составляет 12%.
Пример 8.
Смеси диоксида германия и диоксида циркония в молярном соотношении 1:1, с общей массой 6 г загружают в шаровую мельницу, в которой футеровка и мелющие шары общей массой 20 г изготовлены из диоксида циркония. Смесь подвергают механохимической обработке в течение 30 минут. После окончания обработки смеси выгружают из мельницы и помещают в корундовый тигель, нагревают в муфельной печи в воздушной атмосфере до температуры 1200°С и выдерживают при этой температуре 6 часов. Выход германатов циркония составляет 74%.
Примеры конкретного выполнения заявляемого способа сведены в таблицу
| № п/п | Загрузка мелющих тел, г/г шихты | Время механохимической обработки, мин. | Температура прокаливания, °С | Время прокаливания, ч | Выход германатов циркония, % | Выход германата гафния, % |
| 1 | 5,3 | 5 | 1200 | 6 | 82.5 | 67.6 |
| 2 | 5,3 | 10 | 1200 | 6 | 85 | 72.5 |
| 3 | 5,3 | 30 | 1200 | 6 | 98 | 88 |
| 4 | 5,3 | 60 | 1200 | 6 | 99 | 95 |
| 5 | 5,3 | 60 | 1000 | 6 | 12 | 10 |
| 6 | 5,3 | 60 | 1200 | 2 | 78 | 75 |
| 7 | 3,3 | 60 | 1200 | 6 | 74 | 68 |
Реакция взаимодействия диоксида германия и диоксида циркония (диоксида гафния) осуществляется при температуре 1200°С. Эта температура на 100 градусов ниже той, которая указана в прототипе. Более высокая температура синтеза, например, 1300°С приводит к интенсивному испарению диоксида германия благодаря его высокой летучести и, как следствие, образованию нестехиометрических продуктов. Проведение процесса при температуре 1200°С позволяет исключить потери диоксида германия за счет его испарения и получить стехиометрические продукты - германаты циркония или гафния.
Технический результат, достигаемый при использовании заявляемого технического решения, заключается в повышении выхода получаемых оксидов за счет устранения потерь диоксида германия из-за его высокой летучести при температуре выше 1200°С, а также получении германатов тугоплавких металлов в точном соответствии со стехиометрией, что способствует сохранению люминесцентных свойств получаемых оксидов.
Германаты циркония или гафния, полученные с использованием предварительной механохимической обработки, испускают спектры люминесценции при облучении рентгеновским излучением, в отличие от тех германатов, которые были получены другими способами. Это позволяет сделать вывод о получении стехиометрических соединений германатов циркония и гафния.
На Фиг. 1 показан спектр люминесценции германата гафния, а на Фиг. 2 - спектр люминесценции германата циркония ZrGeO4, подвергнутых предварительной механохимической обработке.
Для получения эмиссионных спектров порошки германатов циркония или гафния помещались в кювету из оксида алюминия и облучались рентгеновским излучением (Сu Кα - излучение, параметры 40 кВ/40 мА). Эмиссионные спектры были измерены в области 200-700 нм. Присутствие интенсивных полос в спектрах испускания ZrGeO4 и HfGeO4 свидетельствует о высокой переизлучательной способности этих соединений. В отличие от многих других фосфоресцирующих соединений, германаты циркония и гафния имеют высокую плотность, что позволяет использовать их в рентгенографических медицинских исследованиях для получения более контрастных снимков, что особенно ценно, например, для маммографии.
Источники информации
1. J.Lefevre. Phases de type fluorine dans les systemes a base de zircone. Ann.Chim., t.8, 1963, n. 1-2, p.129-135.
2. P.M.Lambert. Hafnium Germanate from a Hydrous Germanium Oxide Gel. Inorg. Chem., 1998, V.37, p.1352-1357.
3. J.Balencie, L.Levy, J.-F.Hochepied. Synthesis of hafnium germinate (HfGe04) particles: Impact of crystallization route on X/UV conversation properties. Mater. Chem. Phys., 2008, v.112, p.546-550.
4. А.В.Уткин, H.В.Булина, И.В.Беленькая, Н.И.Бакланова. "Фазовый анализ системы ZrO2-GeO2". Неорган. материалы, 2012, Т.48, №6, с.694-699.
5. Utkin AV, Prokip VE., Baklanova N1. "Composition and microstructure of zirconium and hafnium germanates obtained by different chemical routes". J.Solid State Chem. 2014, V. 209, p.89-96.
6. E.К.Казенас, Ю.В.Цветков. Испарение оксидов. - М.: Наука, 1997. - 543 с.
Способ получения порошкового материала на основе германатов тугоплавких металлов, включающий смешение исходных диоксида германия и диоксида циркония или гафния и прокаливание, отличающийся тем, что исходные диоксиды смешивают в стехиометрическом соотношении и подвергают механохимической активации в шаровой планетарной мельнице, футерованной диоксидом циркония, мелющими шарами из диоксида циркония с ускорением мелющих шаров 30 g при загрузке мелющих шаров не менее 6 г/г обрабатываемых диоксидов, в течение 30-60 мин, а прокаливание проводят при температуре 1200°С в течение не менее 6 часов.
