Способ изготовления растворов двуокиси германия

 

",ля 1

Ki.:

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К flATEHTY

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента ¹

М.Кл. С 01@ 17/02

С 08ц 17/015

Заявлено 20Х.1967 (№ 1158462/23-5) Приоритет 20Х.1966, 22632 66, Англия

Комитет по делам ивобретеиий и открытий при Совете Мииистрсе

СССР

17ЮЛ-ie t, Нь,1ЧЕ 22

Опуоликовано 22.V,1973, УДK 54-145.4.678, . 674 (088.8) Дата опубликования оннс«н«я З.Х.1973

Авторы изобретения

Иностранцы

Андре Жан Кони и Ламберт Гастон Жериссен

{ Бельгия) иностранная фирма

«Жевэр — Агфа Н. Вс» (Бельгия) Заявитель

СПОСОБ ИЗГОТОВЛ ЕН ИЯ PAC I ÂÎÐOÂ ДВУОКИСИ ГЕРМАНИЯ

Изобретение относится к области изготовления растворов двуокиси германия, используемой для катализирования процесса получения полиэфиров, в частности полиэтилентерефталата.

Известен способ изготовления раствора двуокиси германия, в частнасги а морфной двуоки си германия, путем ее нагревания в гликоле. Однако по известному способу,получают ра створы, содер7кашие нерастворимую GeOq» хтотому их сразу HOIIîëüçI7âàòü для изготовления полиэфиров невозможно. Только после отфильтровывания твердых частиц бе02, что весьма затруднительно из-за отсутствия подходящих фильтров, используют указаHtHbIe растворы, причем после фильтрования растворы все же опять содержат твердые частицы GeOq, и получаемые полиэф иры зачастую загрязнены частицами катализатора, что ухудшает качество отформованных из делий, в частности плвнок.

По известному способу не удается получить раствор крисгалличввкой двуокиси германия, переработка которой в аморфную весьма затруднительнаа. Предлагают прои получении раствора д вуоки си германия послвд нюю нагревать под давлением от 1,5 до 15 атм,при температуре

210 — 300 С. В качестве исходной д вуокиси Ge предлагают нспользовать,криста тлнчвскую двуокись германия.

Указанный способ позволяет получать растворы двуокиси Ge с концентрацией последней

5 от 0,15 до 2,5 вес. %, считая на глнколь. Полученные растворы двуокиси германия хранят при температуре выше 50 С без опасения, что двуокись Ge выпадет нз раствора. Такие растворы используют сразу без ф«льтрования для

lO изготовлвння пол«эфиров, в частности пол иэтилентерефталата, н прн этом из-за отсутствия в растворе твердых частиц GeOq полиэфир получается более чистый, не содержащий частиц катализатора, которым является GeOq.

15 Полученный раствор катализатора GeO> может быть добавлен .в реакционную ма осу при синтезе полиэфира на любой стадии его получения. В качестве исходного глисооля используют этнленглстколь, поскольку последшш является «сходным реагентом синтеза полиэфира. Этот способ применим н для получения растворов в других глнколях.

П р и.м ер 1. Готовят раствор д вуокиси Ge, 25 нагревая в автоклаве, снабженном мешалкой, 1 г д вуоки си германия и 100 мл эгиленглнколя в течение 2 час прн 250 С и 5 атм. Получают прозрачный 1%-ный раствор, который используют при синтезе полпэфира, как описано

30 ниже.

382275

lO !

25 зо

40 > ь

3

0,42 лл раствора, содержащего 4,2 г двуоки!си германия, помещают в стеклянную полимер!изациоц!ную пробирку (внутренний д>иаметр

25 мм) вместе с 38,8 г диметилового эфира терефталевой кислоты, 27 г этиленгликоля и

9 8 г тетрагидрата ацетата марганца. Смесь

> о на!гревают в течение 1 час при 197 С при атмосферном давления. Непрерывную струю сухого азота подают по капилляру, до!сти!гающему дна про!!яр к!!!. По окончании переэтери фикации поднимают постепенно тем перату!ру до

282 С в течение 30 лин и отгоняют непрореагирова!вш!и1! этилепгликоль. Давление снижают до 0,1---0,3 лл рт ст. при переме!пи!ван1п!! ,расплава сухим азотом. После двухчасового нагрева при 282 С отключают вакуум и получают полпэпилепгерефталат с вязкостью 0,78.

Полпэфир и!розрачен и соопветспвует Лови!боп.!1оэской комби!1;!ц1!!и 0,2 красного ll 1,8 желтого. Он пла!зитс5! прп 266"С, что указывает па ,низкое содержапие диэтиле1!гли!коля.

П!р я м е р 2. В стеклянную полимеризацпонную пробирку (трубку) с внутренним диа-! метром 25 мл вносят 38,8 г диметило!вого эфи,ра терефталевой кислоты, 22,6 г этиленгл!иколя, з атем вносят 9,8 лг тетр агидр ата ацетата

:марганца вместе с 4,2 лл 0,1%-ного >раствора двуокиси германия в этиленгликоле, содержащего 4,2 лг д>в уоки!ои германия. 0,1%-ный раствор двуокиси германия,в этиленглпколе получают описа!нпым в примере 1 способом с тем исключением, что берут лишь 100 лг двуокиси ге1.>1>! »ния.

Смесь реагентов п»гревают 1 час .при 197 С при атиосфер!1ом давлении. В пробирку подают непрерывную струю сухого азота по капил:15llp!> > д!оход51ц1е 1 QO gill» 5!роби!рк1!. По з а!вершении переэтер!!!фи кации температуру посте,пенно в течение 30 л!ин подни!мают до 282 С и отгоняют цепрореаг!!ровавший этиленгликоль.

Затем вносят 26 лг трифенилфосфата (4 10 моль/!!оль диметплтерефталата) в качестве стабилизатора. Давление доводят,до

0,1 — 0,3 лл рт. ст. пр!и перемешивании раоплава сухим азотом, После 2 час при 282 С отключают вакуум, полу !а!от полиэтилентерефталат с вязкостью 0,62. Полнэфир полу!чается !п!розра!чным с окраской по Лови!бонду 0,5 желтого.

П D и м е р 3. Гото!вят р а створ,д!ву!окиси германния нагрева>нием 1 г двуокиси германия в ! 00 лл этиле!нгл!иколя в течение 2 час при

225 С 1и 3 атл. Получают прозрачный 1%- ный р а!с пвор.

B стеклянную полимеризационную пробирку диаметром 25 мл вносят 0,42 мл !полученного распвора, содержащего 4,2 мг двуокиси германия вместе с 38,8 г диметилтерефталата, 27 г этиленгл!и!коля и 8,8 лг уксуоноки!сло!го цинка. Смесь реагентов нагревают в течение

1 час при 197 С под атмосферным давлением, Непреры!вную струю азота подают по ка!п>илляр!у, доходящему до дна проби!рки. По окончании переэтерификации температуру постепенно в течение 30 лин поди!и!мают до 282 С и отгоняют непрореагировавш!ий этиленгл!и!коль.

Давлен>ие снижают до 0,1 — 0,3 .ял pr, ст, пр;! перемешивании расплава сухим азотом. После д!вух!часо!вопо на!грекова при 282 С отключают вакуум, получают полиэтилентерефталат с вяз-! костью 0,68. Полиэфи!р прозрачен, окраска по

Лови!бон!ду 0,5 красного и 2,0 желтого. Он плавится пр!и 265 С, что указывает на низкое содержание диэт!иленглнколя.

П>р и м е!р 4. Готовят раствор двуокиси Ge, нагревая 500 лг двуокиси германия и 100 лл этиленгликоля в течение 2 час п!ри 210 С п

1,5 атл. Получают прозрачный 0,5%-ный раствор. В стеклянную полимеризационную проби!рку (пру бку) с внутренним диаметром

25 мм вносят 0 84 лл полученного раствора, содержащего 4,2 лг двуокиси германия, 38,8 . диметплтерефталата, 27,3 этилепгликоля и

16,5 лг мопометилтерефтал»та ма!рганц».

Смесь peale!i.roB нагревают в течение 1,25 час при 197 С при атмосферном давлении. Непрсрьивпую струю азота подают по капилляру, доходящему до дна пробирки. По окончании переэте!рифи!кацин температуру постепенно в течение 30 мин по!днимают до 282 С и отгоняют нопрореа!гировавший этиленгликоль. Давление снижают до 0,1 — 0,3 мм рт. ст. при перемешивапии расплава сухим азотом. После трехчасового нагревания прн 282 С отключают вакуум и получают полиэтилептерефталат с вязкостью

0,69. Полиэфир прозрачен, окраска по Ловибонду — — сочетание 0,3 красного и 1,2 желтого.

Плавится при 266,5 С, что указывает па низкое соде1>5ка!!!1е д>1!эт иле)1ГЛ !! ко>! я.

П р и м ер 5. Иллюстрирует применение раствора двуокиси Gc на стадии полпконденС !1 Ц>И 11.

В сте!кляппую !!ол1!!!ер!!з!!ц!!о!!!!ею Iipooi! рку (трубку) с внутренним диаметром 25 лл помещают 38,8 диметилтерефталата (0,2 л!оль) и 27,3 этиленглнколя (0,44 моль), затем 16,5 яг монометилтерефталата марганца. Смесь нагревают в течение 1,25 час пря 197 С и атмосферном да!влении. Напреры!впую струю азота пoдают по капилляру, доходящему до дна пробирки. По окончании переэте!риф!икации вносят

0,84 мл 0,5%-ного раствора двуокиси германия в эпиленгликоле, содержащего 4,2 лг двуокиси германия; указанный раствор гoTOiBBT описанным,в примере 4 способо!и. Затем температуру постепенно в течение 30 лин поднанимают до

282 С и отгоняют непрореагировавший этиленгликоль. Давление снижают до

0,1 — 0,3мм рт, ст. п>р>и перемешивании расплава сухим азотом. После трехчасового нагревания при 282 С отключают вакуум и получают пол!иэтилентерефталат с вязкостью 0,69. Полимер (полиэфи>р) прозрачный с ком!бинацией цветов по Ло!вибонду 0,2 краоного и 1,3 желтого, т. пл. поляэфира 266 С.

Пред!мет изобретения

1. Способ изготовления растворов двуокиси германия путем ее нагревания в гликоле, отличающийся тем, что нагревание проводят

Р2о 5

Составитель Л. Чурсина

Техред Т. Курилко

Редактор Л, Новожилова

Корректор Т. Гревцова

Заказ 3942 Изд. ¹ 1502 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Загорская типография

5 под давлением от 1,5 до 15 ать при температуре 210 †3 С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качест1ве исходной двуокиси германия используют кристаллическую двуокись германия.