Тетра-4-{ 4-[1-метил-1-(4-сульфофенил)этил]фенокси} -тетра-5-нитрофталоцианин кобальта

Изобретение относится к получению нового производного фталоцианина, а именно тетра-4-{4-[1-метил-1-(4-сульфофенил)этил]фенокси}тетра-5-нитрофталоцианина кобальта формулы:

Вышеуказанное производное фталоцианина проявляет каталитическую активность при окислении серосодержащих органических соединений. 2 ил., 1 табл., 3 пр.

 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно, к получению новых производных фталоцианина, конкретно, металлокомплекса тетра-4-{4-[1-метил-1-(4-сульфофенил)этил]фенокси}тетра-5-нитрофталоцианин с кобальтом, проявляющего каталитическую активность при окислении серосодержащих органических соединений.

Известны тетра-4-(4-кумилфенокси)фталоцианин и его металлокомплексы с медью, никелем, кобальтом, цинком, магнием, палладием, платиной, свинцом и висмутом [Patent USH477. Barger W.R., Jarvis N.L., Snow A.W., Wohltjen H. Monolayer-forming substituted phthalocyanine compounds and method of preparation thereof, по заявке №767,925 от 21.08.1985 г., опубликованной 07.06.1988 г. Int. CI.4 С09В 47/30; С09В 47/04; U.S. CI. 540/140; 540/122; Field of Search 540/122, 140], которые могут быть использованы в качестве материалов для получения тонких пленок Ленгмюра-Блоджетт.

При этом в литературе отсутствуют сведения о проявлении тетра-4-(4-кумилфенокси)фталоцианином и его металлокомплексами с медью, никелем, кобальтом, цинком, магнием, палладием, платиной, свинцом и висмутом каталитической активностью при окислении серосодержащих органических соединений.

Наиболее близким структурным аналогом является тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-{4-[1-метил-1-(4-сульфофенил)этил]фенокси}фталоцианин и его металлокомплексы с медью и никелем [Знойко С.А., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Зубкова О.Н., Савинова А.И. Синтез и свойства сульфо- и алкилсульфамоилпроизводных 2,9,16,23-тетра-(1-бензотриазолил)-3,10,17,24-тетра-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианинов меди и никеля // «Макрогетероциклы». 2014. Т. 7. №3. С. 287-295].

Однако ничего не известно о способности указанных соединений проявлять каталитическую активность при окислении серосодержащих органических соединений.

Изобретательская задача состояла в поиске нового соединения, обладающего каталитической активностью при окислении серосодержащих органических соединений.

Поставленная задача решена синтезом тетра-4-{4-[1-метил-1-(4-сульфофенил)этил]фенокси}-тетра-5-нитрофталоцианина кобальта формулы:

Структура этого соединения доказана данными элементного анализа, ИК, ¹Н ЯМР и электронной спектроскопии, MALDI-TOF спектрометрии.

Так, в ИК спектре заявляемого соединения присутствуют полосы, характерные для валентных колебаний соответствующих функциональных групп: 2919 и 2852 см^-1 (СН₃), 1504 см^-1 (асимметричные колебания NO₂), 1340 см^-1 (симметричные колебания NO₂), 1172 см^-1 (S=O), 1020 см^-1 (C-S) [Дайер Дж. Р. Приложение абсорбционной спектроскопии органических соединений / Пер. с англ. Иванова В.Т. М.: Химия. 1970. 164 с.].

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 изображен ИК-спектр тетра-4-{4-[1-метил-1-(4-сульфофенил)этил]фенокси}-5-нитрофталоцианина кобальта; на фиг. 2 - ЭСП тетра-4-{4-[1-метил-1-(4-сульфофенил)этил]фенокси}-5-нитрофталоцианина кобальта в ДМФА и H₂SO₄.

Изобретение позволяет получить следующие преимущества:

Водорасторимый металлокомплекс тетра-4-{4-[1-метил-1-(4-сульфофенил)этил]фенокси}тетра-5-нитрофталоцианина с кобальтом проявляет каталитическую активность при окислении серосодержащих органических соединений.

Заявляемое соединение может быть получено следующим образом.

Для синтеза заявляемого соединения используют следующие вещества:

- хлорид кобальта - ГОСТ 5852-70;

- 4-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]-5-нитрофталонитрил, однако, поскольку это соединение является новым и не выпускается промышленностью, оно было получено следующим способом: из 4-бром-5-нитрофталодинитрила [Шишкина О.В., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Любимцев А.В., Смирнов Р.П., Бараньски А. «Галогенонитрофталимиды и фталодинитрилы на их основе» // Журнал общей химии. 1997. Т. 67. Вып. 5. С. 842-845] путем нуклеофильного замещения атома брома на 4-(1-метил-1-фенилэтил)феноксигруппу, синтезируют целевой фталонитрил. Синтез осуществлялся следующим способом:

Синтез 4-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]-5-нитрофталонитрила:

В 30 мл ДМФА растворяли 2.52 г (1 ммоль) 4-бром-5-нитрофталонитрила [Шишкина О.В., Майзлиш В.Е., Шапошников Т.П., Любимцев А.В., Смирнов Р.П., Бараньски А. «Галогенонитрофталимиды и фталодинитрилы на их основе» // Журнал общей химии. 1997. Т. 67. Вып. 5. С. 842-845] и 2.12 г (1 ммоль) 4-(1-метил-1-фенилэтил)фенола, к полученному раствору прибавляли раствор 1.19 г (1 ммоль) K₂CO₃ в 5 мл воды и перемешивали при 25°С в течение 30 минут. Полученный осадок отфильтровывали на бумажном фильтре, промывали 2-пропанолом, затем водой до исчезновения выраженного запаха 2-пропанола и сушили на воздухе при 70-80°С.

Выход: 3.15 г (91%).

Найдено, %: С - 71.95, Н - 5.00, N - 10.74; C₂₃H₁₇N₃O₃;

Вычислено: С - 72.05, Н - 4.47, N - 10.96.

Масс-спектр, m/z=383.22 [М]⁺, вычислено - 383.41.

ИК спектр, см^-1: 2922, 2850 (СН₃), 2229 (CN), 1527 (асим. NO₂), 1341 (симм. NO₂), 1210(Ar-O-Ar).

ЯМР ¹Н спектр, δ, м.д.: 8.33 (с, H1, 1Н), 7.87 (д, Н2, 1Н), 7.05 (м, Н3,4, 4Н), 7.12 (м, Н5-7, 5Н), 1.76 (с, СН₃, 6Н).

Полученный 4-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]-5-нитрофталонитрил - желтый порошок, растворимый в ацетоне, хлороформе, бензоле, ДМФА и нерастворимый в воде.

Пример 1. Синтез тетра-4-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]тетра-5-нитрофталоцианина кобальта

Тщательно растертую смесь 0.38 г (0.1 ммоль) 4-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]-5-нитрофталонитрила, 0.05 г (0.8 ммоль) мочевины и 0.57 г (0.2 ммоль) CoCl₂*6H₂O нагревали при 185-190°С в течение 2 часов. По окончании процесса реакционную массу промывали разбавленной соляной кислотой для удаления продуктов разложения мочевины, затем водой до исчезновения реакции на хлорид-анионы с нитратом серебра, затем сушили на воздухе при 70-80°С, затем растворяли в хлороформе и подвергали колоночной хроматографии на оксиде алюминия, элюируя хлороформом. Получено твердое вещество темно-зеленого цвета, не растворимое в воде, хорошо растворимое в хлороформе и ДМФА.

Выход: 0.33 г. (92%).

Найдено, %: С - 69.21, Н - 4.11, N - 10.42; C₉₂H₆₈CoN₁₂O_12.

Вычислено: С - 69.39, Н - 4.30, N - 10.55.

Масс-спектр: m/z=1591.89 [М]⁺, вычислено - 1591.44.

ИК спектр, (KBr)/см^-1: 2953, 2935, 2850 (СН₃), 1538 (NO₂, ассим.), 1352 (NO₂, сим.), 1242 (Ar-О-Ar).

ЭСП λ_max, нм: в ДМФА 683; ЭСП в H₂SO₄ 797.

Пример 2. Синтез тетра-4-{4-[1-метил-1-(4-сульфофенил)этил]фенокси}тетра-5-нитрофталоцианина кобальта

Тетра-4-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]тетра-5-нитрофталоцианин кобальта (160 мг, 0.1 ммоль) подвергали взаимодействию со смесью 2 мл (18 ммоль) хлорсульфоновой кислоты и 2 мл (18 ммоль) тионилхлорида при комнатной температуре в течение 2 часов. По окончании перемешивания реакционную смесь выливали на лед, обработанный хлористым натрием. Выпавший осадок собирали на фильтре Шотта, высушивали в эксикаторе над серной кислотой в течение 3 суток. Полученный сульфохлорид экстрагировали ацетоном, растворитель отгоняли, затем кипятили с водой до полного растворения, растворитель отгоняли. Окончательная очистка осуществлялась колоночной хроматографией: элюент - ДМФА, сорбент - силикагель М 60. Полученные продукты - твердые вещества темно-зеленого цвета, растворимые в ДМФА, воде, аммиаке, водно-щелочных растворах.

Выход: 137 мг (72%).

Найдено, %: С 57.71, N 8.56, Н 3.96, S 6.38; C₉₂H₆₈CoN₁₂O₂₄S₄.

Вычислено: С 57.77, N 8.79, Н 3.58, S 6.70.

ИК спектр (KBr)/см^-1: 2919, 2852 (СН₃), 1504 (NO₂, асим.), 1340 (NO₂, сим.), 1172 (S=O), 1020 (C-S) (Фиг. 1).

ЭСП λ_max, нм: в ДМФА 696; ЭСП в H₂SO₄ 787 (Фиг. 2).

Пример 3. Использование тетра-4-{4-[1-метил-1-(4-сульфофенил)этил]фенокси}тетра-5-нитрофталоцианина кобальта в качестве гомогенного катализатора окисления соединений серы

Каталитическую активность оценивают по величине эффективной константы скорости окисления N,N-диэтилдитиокарбамата натрия (ГОСТ 8864-71) кислородом воздуха при рН 7.6 и температуре 25°С (k_эф). Окисление ведут при нормальном давлении в металлическом реакторе периодического действия объемом 650 мл, снабженном термометром, обратным холодильником, отводом для отбора проб и барботером для подачи воздуха со скоростью - 2 л/мин, обеспечивающей протекание процесса в кинетическом режиме. В реактор загружают 600 мл раствора N,N-диэтилдитиокарбамата натрия с концентрацией 0.1 г/л. Для определения текущей концентрации N,N-диэтилдитиокарбамата натрия пробу объемом 2 мл переносят в колбу на 25 мл и добавляют 4 мл 0,02 н CuSO₄. Раствор сульфата меди готовят, используя реактив в соответствии с ГОСТ 19347-99. При добавлении сульфата меди к отобранной пробе образуется густой темно-коричневый осадок медного комплекса. Смесь перемешивают одну минуту. Затем к полученному раствору добавляют 5 мл хлороформа, 2-3 капли 50% уксусной кислоты и взбалтывают 1.5 минуты. Медный комплекс диэтилдитиокарбамата экстрагируют в слой хлороформа. Органический слой переносят в мерную колбу объемом 25 мл, а из оставшегося водного раствора комплекс экстрагируют повторно для повышения точности анализа. Собранный раствор медного комплекса доводят до метки хлороформом. Из этой колбы отбирают 2 мл раствора, переносят в другую мерную колбу объемом 25 мл и снова доводят до метки хлороформом. На спектрофотометре при длине волны 436 нм определяют оптическую плотность раствора и рассчитывают концентрацию N,N-диэтилдитиокарбамата на основании калибровочной прямой.

Каталитическая активность тетра-4-{4-[1-метил-1-(4-сульфофенил)этил]фенокси}тетра-5-нитрофталоцианина кобальта измеренная при концентрации катализатора 8.16 10^-4 моль/л и рН=8 приведена в таблице.

Из таблицы 1 видно, что при повышении температуры проведения процесса окисления происходит увеличение значения константы скорости окисления N,N-диэтилдитиокарбамата натрия (k_эф).

Тетра-4-{4-[1-метил-1-(4-сульфофенил)этил]фенокси}тетра-5-нитрофталоцианин кобальта формулы: