Смесевая активная масса положительного электрода, положительный электрод, аккумуляторная батарея с безводным электролитом и способ изготовления аккумуляторной батареи с безводным электролитом

Изобретение относится к области электротехники, а именно к смесевой активной массе положительного электрода литий-ионной аккумуляторной батареи и способу изготовления аккумуляторной батареи с безводным электролитом. На этапе (S1) изготовления смесевой активной массы положительного электрода смесевую активную массу (10) положительного электрода изготавливают путем добавления кислоты (15) в дополнение к активному материалу (11) положительного электрода, электропроводному материалу (12), связующему веществу (13), фосфату лития (14) и растворителю (16). Когда по меньшей мере часть фосфата (14) лития растворяется в смесевой активной массе (10) положительного электрода, достигается хорошая дисперсность фосфата лития (14) в смесевой активной массе. Повышение рабочего потенциала положительного электрода является техническим результатом изобретения. 4 н. и 3 з.п. ф-лы, 7 ил., 1 табл.

 

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Область техники, к которой относится изобретение

[0001] Изобретение относится к смесевой активной массе положительного электрода, положительному электроду, аккумуляторной батарее с безводным электролитом и способу изготовления вспомогательной аккумуляторной батареи с безводным электролитом.

2. Предшествующий уровень техники

[0002] Традиционно известна вспомогательная аккумуляторная батарея с безводным электролитом, которая содержит активный материал положительного электрода на основе лития (например, оксид лития, никеля и марганца со структурой шпинели) с рабочим верхним пределом потенциала 4,35 В или выше. В аккумуляторной батарее с безводным электролитом, когда потенциал активного материала положительного электрода (эквивалентный потенциалу положительного электрода) достигает 4,35 В или выше при первой зарядке или т.п., растворитель в безводном электролите разлагается при окислении на поверхности активного материала положительного электрода, таким образом, что образующиеся при этом ионы водорода вступают в реакцию с ионами фтора в безводном электролите, в результате чего может образовываться плавиковая кислота (HF). Под действием плавиковой кислоты переходные металлы из активного материала положительного электрода вымываются, что может привести к ухудшению технических характеристик батареи.

[0003] В этой связи публикация японской патентной заявки №2014-103098 (JP 2014-103098 А) описывает технологию, согласно которой в смесевом слое положительного электрода содержится фосфат лития, таким образом, что плавиковая кислота, образованная вышеуказанным способом, вступает в реакцию с фосфатом лития (Li₃PO₄) таким образом, что плавиковая кислота уменьшается, при этом снижается вымывание переходных металлов в активном материале положительного электрода. Более конкретно, в публикации JP 2014-103098 активный материал положительного электрода, электропроводный материал, связующее вещество, фосфат лития и растворитель смешиваются (перемешиваются) для изготовления смесевой активной массы положительного электрода. Затем смесевая активная масса положительного электрода, изготовленная вышеуказанным способом, наносится на токоприемный элемент, и затем высушивается для изготовления положительного электрода, который включает в себя смесевый слой положительного электрода, содержащий фосфат лития.

[0004] Однако, согласно способу изготовления, описанному в публикации JP 2014-103098 A, невозможно получить хорошую степень дисперсности фосфата лития в смесевом слое положительного электрода. Более конкретно, при изготовлении смесевой активной массы положительного электрода, например, фосфат лития агрегируется (или агрегированный фосфат лития не может быть отделен), что снижает дисперсность фосфата лития в смесевой активной массе положительного электрода, в результате чего степень дисперсности фосфата лития в смесевом слое положительного электрода может снижаться. Следует отметить, что, если интенсивность смешивания (перемешивания) смесевой активной массы положительного электрода повышается, с тем чтобы повысить дисперсность фосфата лития, активный материал положительного электрода разрушается. По этой причине никакой способ, который повышает интенсивность смешивания (перемешивания) для повышения дисперсности фосфата лития, использоваться не может.

[0005] Если степень дисперсности фосфата лития в смесевом слое положительного электрода недостаточно хороша (фосфат лития до определенной степени неравномерно диспергирован в смесевом слое положительного электрода), фосфат лития не может вступать в необходимую реакцию с плавиковой кислотой, образованной на поверхностях множества активных материалов положительного электрода, диспергированных во всем смесевом слое положительного электрода, что не позволяет должным образом предотвратить вымывание переходных металлов в активном материале положительного электрода.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0006] Настоящее изобретение представляет способ изготовления аккумуляторной батареи с безводным электролитом, который позволяет получить хорошую степень дисперсности фосфата лития в смесевом слое положительного электрода, смесевую активную массу положительного электрода с хорошей дисперсностью фосфата лития, положительный электрод с хорошей степенью дисперсности фосфата лития в смесевом слое положительного электрода и аккумуляторную батарею с безводным электролитом, которая включает в себя положительный электрод.

[0007] Первый объект настоящего изобретения относится к способу изготовления аккумуляторной батареи с безводным электролитом, при этом данный способ изготовления включает в себя: этап изготовления смесевой активной массы положительного электрода путем перемешивания активного материала положительного электрода на основе лития с рабочим верхним пределом потенциала 4,35 В или выше, электропроводного материала, связующего вещества, фосфата лития и растворителя; этап изготовления положительного электрода, содержащего смесевый слой положительного электрода на поверхности токоприемного элемента в результате нанесения смесевой активной массы положительного электрода на поверхность токоприемного элемента и высушивания смесевой активной массы положительного электрода; этап сборки аккумуляторной батареи с безводным электролитом с помещением в корпус батареи положительного электрода, отрицательного электрода и безводного электролита, содержащего вещество, в состав которого входит фтор (F); а также этап первоначальной зарядки аккумуляторной батареи с безводным электролитом. На этапе изготовления смесевой активной массы положительного электрода смесевая активная масса положительного электрода изготавливается путем добавления кислоты в дополнение к активному материалу положительного электрода, электропроводящему материалу, связующему веществу, фосфату лития и растворителю.

[0008] Вышеупомянутый способ изготовления представляет собой способ изготовления аккумуляторной батареи с безводным электролитом, в которой рабочий верхний предел потенциала активного материала положительного электрода на основе лития (то есть рабочий верхний предел потенциала положительного электрода) составляет 4,35 В или выше. Кроме того, согласно данному способу изготовления, на этапе изготовления смесевой активной массы положительного электрода смесевая активная масса положительного электрода изготавливается путем добавления кислоты в дополнение к активному материалу положительного электрода, электропроводящему материалу, связующему веществу, фосфату лития и растворителю.

[0009] Таким образом, при добавлении кислоты к смесевой активной массе положительного электрода, по меньшей мере, часть фосфата лития может быть растворена кислотой в смесевой активной массе е положительного электрода. Когда, по меньшей мере, часть фосфата лития растворяется в смесевой активной массе положительного электрода как таковой, можно обеспечить хорошую дисперсность фосфата лития в смесевой активной массе положительного электрода. Как следствие, можно достичь хорошей степени дисперсности фосфата лития в смесевом слое положительного электрода, образованном путем высушивания смесевой активной массы положительного электрода.

[0010] Соответственно, на этапе первоначальной зарядки аккумуляторной батареи с безводным электролитом, «когда потенциал активного материала положительного электрода (эквивалентный потенциалу положительного электрода) достигает 4,35 В или выше, таким образом, что растворитель в безводном электролите разлагается при окислении на поверхности активного материала положительного электрода, и образующиеся при этом ионы водорода вступают в реакцию с ионами фтора в безводном электролите с образованием плавиковой кислоты (HF)», повышается вероятность того, что плавиковая кислота, образованная указанным способом, вступит в реакцию с фосфатом лития, что позволяет эффективно уменьшить плавиковую кислоту, образованную указанным способом. Как следствие, это позволяет снизить вымывание переходных металлов в активном материале положительного электрода под действием плавиковой кислоты. Следует отметить, что, в том случае, если плавиковая кислота, образованная указанным способом, не может достичь фосфата лития на поверхности активного материала положительного электрода, плавиковая кислота мигрирует на отрицательный электрод с выделением газообразного водорода.

[0011] Кроме того, в результате реакции между плавиковой кислотой и фосфатом лития на поверхности активного материала положительного электрода, защитный слой (предположительно представляющий собой слой, в котором соединение, содержащее элемент фтор, смешивается с соединением, содержащим элемент фосфор) образуется на поверхности активного материала положительного электрода. Согласно указанному способу изготовления, может быть получена хорошая степень дисперсности фосфата лития в смесевом слое положительного электрода, таким образом, что защитный слой легко образуется на поверхности каждого активного материала положительного электрода в смесевом слое положительного электрода. Поскольку защитная поверхностная пленка образуется в том случае, если батарея будет затем заряжена до достижения потенциала активного материала положительного электрода (эквивалентного потенциалу положительного электрода) в 4,35 В или выше, можно ограничить разложение растворителя безводного электролита при окислении на поверхности активного материала положительного электрода.

[0012] Кроме того, «активный материал положительного электрода на основе лития, в котором рабочий верхний предел потенциала составляет 4,35 В или выше» обозначает активный материал положительного электрода, в котором окислительно-восстановительный потенциал (рабочий потенциал) активного материала положительного электрода составляет 4,35 В (в сравнении с Li/Li⁺) или выше в пределах диапазона, в котором СЗ (состояние заряда) аккумуляторной батареи с безводным электролитом, изготовленной указанным способом изготовления, составляет от 0% до 100%. Аккумуляторная батарея с безводным электролитом, содержащая активный материал положительного электрода, включает в себя область, в которой потенциал положительного электрода (эквивалентный потенциалу активного материала положительного электрода) достигает 4,35 В (в сравнении с Li/Li⁺) или выше в пределах диапазона, в котором состояние заряда СЗ составляет от 0% до 100%. Например, в качестве активного материала положительного электрода может использоваться оксид лития, никеля и марганца со структурой шпинели. Кроме того, также может быть использован фосфат лития и переходного металла со структурой оливина - LiMnPO₄, LiNiPO₄ или LiCoPO₄. Следует отметить, что фосфат лития и переходного металла LiMnPO₄ представляет собой соединение, в котором основное соединение представлено LiMnPO₄, и включает соединение, в котором часть Mn (менее 50%) замещена другими переходными металлами, а также LiMnPO₄. Кроме того, фосфат лития и переходного металла LiNiPO₄ представляет собой соединение, в котором основное соединение представлено LiNiPO₄ и включает соединение, в котором часть Ni (менее 50%) замещена другими переходными металлами, а также LiNiPO₄. Кроме того, фосфат лития и переходного металла LiCoPO₄ представляет собой соединение, в котором основное соединение представлено LiCoPO₄, и включает соединение, в котором часть Co (менее 50%) замещена другими переходными металлами, а также LiCoPO₄.

[0013] Кроме того, «кислота», добавляемая к смесевой активной массе положительного электрода, специально не ограничена и может включать в себя соляную кислоту, азотную кислоту, уксусную кислоту, муравьиную кислоту, борную кислоту, фосфорную кислоту, пирофосфорную кислоту, метафосфорную кислоту и т.п.

[0014] Кроме того, способ изготовления аккумуляторной батареи с безводным электролитом может представлять собой способ изготовления аккумуляторной батареи с безводным электролитом, в которой кислота представляет собой кислоту, содержащую элемент фосфор (Р).

[0015] Согласно данному способу изготовления, кислота, содержащая элемент фосфор (Р), используется как кислота, которую добавляют к смесевой активной массе положительного электрода. При этом сама кислота вступает в реакцию с плавиковой кислотой таким образом, что кислота может способствовать образованию защитной поверхностной пленки на поверхности активного материала положительного электрода. Это позволяет в дальнейшем ограничить разложение растворителя безводного электролита при окислении на поверхности активного материала положительного электрода.

[0016] Кроме того, способом изготовления аккумуляторной батареи с безводным электролитом может быть способ изготовления аккумуляторной батареи с безводным электролитом, в которой кислота, содержащая элемент фосфор, представляет собой, по меньшей мере, любую из следующих кислот: фосфорная кислота, пирофосфорная кислота и метафосфорная кислота.

[0017] Согласно данному способу изготовления, в качестве кислоты, которая добавляется к смесевой активной массе положительного электрода, используется, по меньшей мере, одна из следующих кислот: фосфорная кислота (H₃PO₄), пирофосфорная кислота (H₄P₂O₇) и метафосфорная кислота ((HPO₃)_n). Эти кислоты могут вступать в реакцию с плавиковой кислотой, образуя надежную защитную поверхностную пленку на поверхности активного материала положительного электрода. Это позволяет в дальнейшем ограничить разложение растворителя безводного электролита при окислении на поверхности активного материала положительного электрода.

[0018] Кроме того, одним из перечисленных выше способов изготовления аккумуляторной батареи с безводным электролитом может быть способ изготовления аккумуляторной батареи с безводным электролитом, в которой активный материал положительного электрода представляет собой оксид лития, никеля и марганца со структурой шпинели.

[0019] Согласно данному способу изготовления, оксид лития, никеля и марганца со структурой шпинели используется в качестве активного материала положительного электрода. Активный материал положительного электрода представляет собой предпочтительный активный материал положительного электрода на основе лития, в котором рабочий верхний предел потенциала составляет 4,35 В или выше. Более конкретно, даже если потенциал активного материала положительного электрода на основе лития достигает 4,35 В или выше, его кристаллическая структура остается стабильной. В связи с этим использование активного материала положительного электрода позволяет получить аккумуляторную батарею с безводным электролитом, которая способна в достаточной мере выдерживать режим эксплуатации, при котором батарея настраивается на высокое напряжение.

[0020] Второй объект настоящего изобретения относится к смесевой активной массе положительного электрода, полученной путем добавления кислоты в дополнение к активному материалу положительного электрода на основе лития с рабочим верхним пределом потенциала 4,35 В или выше, электропроводному материалу, связующему веществу, фосфату лития и растворителю.

[0021] Вышеупомянутая смесевая активная масса положительного электрода получена таким образом, что кислоту затем добавляют к активному материалу положительного электрода на основе лития с рабочим верхним пределом потенциала 4,35 В или выше, электропроводящему материалу, связующему веществу, фосфату лития и растворителю. Таким образом, при добавлении кислоты к смесевой активной массе положительного электрода, по меньшей мере, часть фосфата лития может быть растворена кислотой в смесевой активной массе положительного электрода. Когда, по меньшей мере, часть фосфата лития растворяется в смесевой активной массе положительного электрода как таковой, можно обеспечить хорошую дисперсность фосфата лития в смесевой активной массе положительного электрода. Как следствие, можно достичь хорошей степени дисперсности фосфата лития в смесевом слое положительного электрода, образованном путем высушивания смесевой активной массы положительного электрода.

[0022] Кроме того, смесевой активной массой положительного электрода может быть смесевая активная масса положительного электрода, в которой кислота представляет собой кислоту, содержащую элемент фосфор (Р).

[0023] Смесевая активная масса положительного электрода содержит кислоту, содержащую элемент фосфор (Р), в качестве кислоты, которую добавляют к смесевой активной массе положительного электрода. По этой причине при изготовлении аккумуляторной батареи с безводным электролитом с использованием вышеупомянутой смесевой активной массы положительного электрода кислота как таковая вступает в реакцию с плавиковой кислотой, таким образом, что кислота может способствовать образованию защитной поверхностной пленки на поверхности активного материала положительного электрода. Это позволяет в дальнейшем ограничить разложение растворителя безводного электролита при окислении на поверхности активного материала положительного электрода.

[0024] Кроме того, смесевой активной массой положительного электрода может быть смесевая активная масса положительного электрода, в которой кислота, содержащая фосфор, представляет собой, по меньшей мере, одну из следующих кислот: фосфорную кислоту, пирофосфорную кислоту и метафосфорную кислоту.

[0025] Вышеупомянутая смесевая активная масса положительного электрода включает в себя, по меньшей мере, одну из следующих кислот: фосфорную кислоту (H₃PO₄), пирофосфорную кислоту (H₄Р₂O₇) и метафосфорную кислоту ((НРO₃)_n) в качестве кислоты, которую добавляют к смесевой активной массе положительного электрода. Эта кислота может вступать в реакцию с плавиковой кислотой, образуя надежную защитную поверхностную пленку на поверхности активного материала положительного электрода. Это позволяет в дальнейшем ограничить разложение растворителя безводного электролита при окислении на поверхности активного материала положительного электрода.

[0026] Кроме того, одной из вышеперечисленных смесевых активных масс положительного электрода может быть смесевая активная масса положительного электрода, в которой активным материалом положительного электрода является оксид лития, никеля и марганца со структурой шпинели.

[0027] Смесевая активная масса положительного электрода содержит оксид лития, никеля и марганца со структурой шпинели в качестве активного материала положительного электрода. Активный материал положительного электрода является предпочтительным активным материалом положительного электрода, в котором рабочий верхний предел потенциала составляет 4,35 В или выше, на основе лития. Более конкретно, даже если потенциал активного материала положительного электрода на основе лития достигает 4,35 В или выше, его кристаллическая структура остается стабильной. В связи с этим использование активного материала положительного электрода позволяет изготовить аккумуляторную батарею с безводным электролитом, которая способна в достаточной мере выдерживать режим эксплуатации, при котором батарея настроена на высокое напряжение.

[0028] Третий объект настоящего изобретения относится к положительному электроду, который включает в себя токоприемный элемент и смесевый слой положительного электрода, полученный путем высушивания смесевой активной массы положительного электрода, нанесенной на токоприемный элемент, при этом смесевая активная масса положительного электрода представляет собой любую из вышеперечисленных смесевых активных масс положительного электрода.

[0029] Положительный электрод представляет собой положительный электрод, изготовленный с использованием одной из вышеперечисленных смесевых активных масс положительного электрода. Такой положительный электрод представляет собой положительный электрод с хорошей степенью дисперсности фосфата лития в смесевом слое положительного электрода, как описано выше.

[0030] Четвертый объект настоящего изобретения относится к аккумуляторной батарее с безводным электролитом, которая включает в себя положительный электрод, отрицательный электрод и безводный электролит, содержащий вещество, в состав которого входит фтор (F), и положительный электрод представляет собой положительный электрод, описанный выше.

[0031] В вышеупомянутой аккумуляторной батарее с безводным электролитом в качестве положительного электрода используется указанный положительный электрод (положительный электрод с хорошей степенью дисперсности фосфата лития в смесевом слое положительного электрода). По этой причине на этапе первоначальной зарядки аккумуляторной батареи с безводным электролитом, например, «когда потенциал активного материала положительного электрода (эквивалентный потенциалу положительного электрода) достигает 4,35 В или выше, таким образом, что растворитель в безводном электролите разлагается при окислении на поверхности активного материала положительного электрода, и образующиеся при этом ионы водорода вступают в реакцию с ионами фтора в безводном электролите с образованием плавиковой кислоты (HF)», повышается вероятность того, что плавиковая кислота, образованная указанным способом, вступит в реакцию с фосфатом лития, что позволяет эффективно уменьшить плавиковую кислоту, образованную указанным способом. Как следствие, это позволяет снизить вымывание переходных металлов в активном материале положительного электрода под действием плавиковой кислоты.

[0032] Кроме того, с использованием положительного электрода (положительного электрода с хорошей степенью дисперсности фосфата лития в смесевом слое положительного электрода), как описано выше, вышеупомянутый защитный слой легко образуется на поверхности каждого активного материала положительного электрода в смесевом слое положительного электрода. Поскольку защитная поверхностная пленка как таковая образуется в том случае, если батарея будет в дальнейшем заряжена до достижения потенциала активного материала положительного электрода (эквивалентного потенциалу положительного электрода) в 4,35 В или выше, это позволяет ограничить разложение растворителя безводного электролита при окислении на поверхности активного материала положительного электрода.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0033] Отличительные признаки, преимущества, а также техническое и промышленное значение примеров осуществления изобретения будут описаны со ссылками на прилагаемые чертежи, в которых одинаковые ссылочные позиции обозначают одинаковые элементы, и где:

ФИГ. 1 представляет собой вид в плане аккумуляторной батареи с безводным электролитом согласно одному из вариантов осуществления изобретения;

ФИГ. 2 представляет собой изображение, описывающее способ изготовления батареи;

ФИГ. 3 представляет собой изображение, иллюстрирующее одну из конфигураций положительного электрода;

ФИГ. 4 представляет собой изображение, иллюстрирующее одну из конфигураций отрицательного электрода;

ФИГ. 5 представляет собой блок-схему, иллюстрирующую технологическую последовательность способа изготовления аккумуляторной батареи с безводным электролитом согласно варианту осуществления изобретения;

ФИГ. 6 представляет собой изображение, описывающее способ изготовления батареи; и

ФИГ. 7 представляет собой изображение, позволяющее сравнить количество газа, выделенного после первоначальной зарядки.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0034] Далее будет описан один из вариантов осуществления настоящего изобретения со ссылкой на чертежи. Фиг. 1 представляет собой вид в плане аккумуляторной батареи 100 с безводным электролитом согласно варианту осуществления изобретения. Аккумуляторная батарея 100 с безводным электролитом данного варианта осуществления изобретения представляет собой литий-ионную аккумуляторную батарею и включает в себя корпус 110 батареи, имеющий в плане прямоугольную форму, положительную клемму 120, которая выходит из корпуса 110 батареи наружу, и отрицательную клемму 130, которая выходит из корпуса 110 батареи наружу, как показано на фиг. 1.

[0035] Корпус 110 батареи состоит из многослойной пленки 101, в которой внутренний полимерный слой 111, который покрывает самую внутреннюю поверхность корпуса 110 батареи, металлический слой 112, который прилегает к внешней стороне (более глубокая сторона в плоскости изображения на фиг. 2) внутреннего полимерного слоя 111, и наружный полимерный слой 113, который прилегает к внешней стороне металлического слоя 112, накладываются друг на друга (см. фиг. 2). Как показано на фиг. 2, корпус 110 батареи имеет в плане прямоугольную форму, таким образом, что многослойная пленка 101, в которой тело 150 электрода, размещенное в области приемного гнезда 119, согнуто в месте 110g сгиба, а область 115 герметизации при помощи круговой сварки, имеющая в целом прямоугольную форму (периферийная часть корпус 110 батареи), герметично запечатана при помощи термической сварки, как показано на фиг. 1.

[0036] Кроме того, как показано на фиг. 2, тело 150 электрода помещено внутрь корпуса 110 батареи. Тело 150 электрода представляет собой плоское закрученное тело, образованное путем закручивания положительного электрода 155, отрицательного электрода 156 и разделителя 157, каждый из которых имеет овальное сечение и предоставляет собой растянутый лист.

[0037] Как показано на фиг. 3, положительный электрод 155 имеет форму ленты, проходящей в продольном направлении DA, и включает токоприемный элемент 151 положительного электрода, изготовленный из алюминиевой фольги, и два смесевых слоя 152 положительного электрода, расположенные на обеих поверхностях токоприемного элемента 151 положительного электрода и имеющие форму ленты, которая проходит в продольном направлении DA. Смесевый слой 152 положительного электрода содержит активный материал 11 положительного электрода, электропроводный материал 12, полученный из ацетиленовой сажи, связующее вещество 13, полученное из поливинилиденфторида, фосфат 14 лития и кислоту 15, полученную из фосфорной кислоты.

[0038] Та часть положительного электрода 155, на которую наносится смесевый слой 152 положительного электрода, называется частью 155с, покрытой смесевым слоем положительного электрода. При этом та часть положительного электрода 155, которая образована только токоприемным элементом 151 положительного электрода без смесевого слоя 152 положительного электрода, называется частью 155b, не покрытой смесевым слоем положительного электрода. Часть 155b, не покрытая смесевым слоем положительного электрода, проходит в форме ленты в продольном направлении DA положительного электрода 155 вдоль длинной стороны положительного электрода 155. Часть 155b, не покрытая смесевым слоем положительного электрода, намотана так, чтобы формировать спираль, и размещена с одного конца (левый край на фиг. 2) тела 150 электрода в его осевом направлении (направление справа налево на фиг. 2). Положительная клемма 120 приварена к части 155b, не покрытой смесевым слоем положительного электрода.

[0039] Следует отметить, что в настоящем варианте осуществления изобретения оксид лития, никеля и марганца (более конкретно, LiNi_0.5Mn_1.5O₄) со структурой шпинели используется в качестве активного материала 11 положительного электрода. Активный материал 11 положительного электрода представляет собой активный материал положительного электрода на основе лития с рабочим верхним пределом потенциала 4,35 В или выше. То есть активный материал 11 положительного электрода представляет собой активный материал положительного электрода, в котором окислительно-восстановительный потенциал (рабочий потенциал) активного материала 11 положительного электрода составляет 4,35 В (в сравнении с Li/Li⁺) или выше в пределах диапазона, в котором состояние заряда СЗ аккумуляторной батареи 100 с безводным электролитом составляет от 0% до 100%. Соответственно, аккумуляторная батарея 100 с безводным электролитом, которая включает в себя активный материал 11 положительного электрода, содержит область, в которой потенциал положительного электрода 155 (эквивалентный потенциалу активного материала 11 положительного электрода) составляет 4,35 В (в сравнении с Li/Li⁺) или выше в пределах диапазона, в котором состояние заряда СЗ составляет от 0% до 100%. В настоящем варианте осуществления изобретения средний диаметр частиц активного материала 11 положительного электрода составляет d50=5 мкм. Кроме того, средний диаметр частиц 14 фосфата лития (Li₃PO₄) составляет d50=3 мкм.

[0040] Кроме того, как показано на фиг. 4, отрицательный электрод 156 имеет форму ленты, которая проходит в продольном направлении DA и включает в себя токоприемный элемент 158 отрицательного электрода, изготовленный из медной фольги, и два смесевых слоя 159 отрицательного электрода, расположенные на обеих поверхностях токоприемного элемента 158 отрицательного электрода в форме ленты, которая проходит в продольном направлении DA. Смесевый слой 159 отрицательного электрода содержит активный материал 18 отрицательного электрода и связующее вещество, сделанное из поливинилиденфторида. Следует отметить, что, в настоящем варианте осуществления изобретения углеродный материал (более конкретно - графит) используется как активный материал 18 отрицательного электрода.

[0041] Та часть отрицательного электрода 156, на которую нанесен смесевый слой 159 отрицательного электрода, называется частью 156с, покрытой смесевым слоем отрицательного электрода. При этом указанная часть отрицательного электрода 156, которая образована только токоприемным элементом 158 отрицательного электрода без смесевого слоя 159 отрицательного электрода, называется частью 156b, не покрытой смесевым слоем отрицательного электрода. Часть 156b, не покрытая смесевым слоем отрицательного электрода, проходит в форме ленты в продольном направлении DA отрицательного электрода 156 вдоль длинной стороны отрицательного электрода 156. Часть 156b, не покрытая смесевым слоем отрицательного электрода, намотана так, что формирует спираль, и размещена с другого конца (правый край на фиг. 2) тела 150 электрода в осевом направлении. Отрицательная клемма 130 приварена к части 156b, не покрытой смесевым слоем отрицательного электрода.

[0042] Разделитель 157 представляет собой разделитель, изготовленный из полимерной пленки, обладающей электроизолирующими свойствами. Разделитель 157 установлен между положительным электродом 155 и отрицательным электродом 156, отделяя их друг от друга. Следует отметить, что разделитель 157 пропитан безводным электролитом 140.

[0043] Кроме того, в настоящем варианте осуществления изобретения безводный электролит, содержащий вещество, в состав которого входит элемент фтор (F), используется как безводный электролит 140. Более конкретно, безводный электролит сконфигурирован таким образом, что гексафторфосфат лития (LiPF₆), который представляет собой соединение, содержащее элемент фтор, растворяется в безводном растворителе, в котором используется смесь ЕС (этиленкарбоната), DMC (диметилкарбоната) и ЕМС (этилметилкарбоната).

[0044] Далее будет описан способ изготовления аккумуляторной батареи с безводным электролитом согласно настоящему варианту осуществления изобретения. Фиг. 5 представляет собой блок-схему, иллюстрирующую технологическую последовательность способа изготовления аккумуляторной батареи с безводным электролитом согласно настоящему варианту осуществления изобретения. Сначала, на этапе S1, изготавливается смесевая активная масса 10 положительного электрода. Более конкретно, как показано на фиг. 6, активный материал 11 положительного электрода (LiNi_0.5Mn_1.5O₄), электропроводный материал 12 (ацетиленовая сажа), связующее вещество 13 (поливинилиденфторид), фосфат 14 лития, кислота 15 (фосфорная кислота), растворитель 16 (N-метилпирролидон) и диспергирующий агент перемешиваются в высокоскоростном распылителе 20, образуя смесевую активную массу 10 положительного электрода. Следует отметить, что в настоящем варианте осуществления изобретения в качестве высокоскоростного распылителя 20 используется HOMOGENIZING MIXER производства компании PRIMIX. Кроме того, скорость вращения высокоскоростного распылителя 20 регулируется в пределах от 2000 до 4000 об/мин, и размешивание выполняется в течение 10 минут.

[0045] Далее, процесс переходит к этапу S2, на котором изготавливают положительный электрод 155. Более конкретно, смесевая активная масса 10 положительного электрода, изготовленная вышеуказанным способом, наносится на поверхность (с каждой стороны) токоприемного элемента 151 положительного электрода (алюминиевая фольга), высушивается, и затем прессуется. В результате получается положительный электрод 155, который включает в себя смесевый слой 152 положительного электрода на поверхности (с каждой стороны) токоприемного элемента 151 положительного электрода. Следует отметить, что смесевый слой 152 положительного электрода получают путем высушивания и прессования (сжимания) смесевой активной массы 10 положительного электрода.

[0046] Далее процесс переходит к этапу S3, на котором изготавливают тело 150 электрода. Более конкретно, разделитель 157 устанавливают между положительным электродом 155, изготовленным вышеуказанным способом, и отрицательным электродом 156, изготовленным отдельно, и они скручиваются для получения тела 150 электрода. Более конкретно, часть 155b, не покрытая смесевым слоем положительного электрода, положительного электрода 155, и часть, не покрытую смесевым слоем отрицательного электрода 156b, отрицательного электрода 156, помещают на противоположных сторонах по отношению друг к другу вдоль поперечной оси (направление справа налево на фиг. 2-4), и положительный электрод 155, отрицательный электрод 156 и разделитель 157 скручивают в виде плоской детали, образуя тело 150 электрода.

[0047] Далее процесс переходит к этапу S4, на котором выполняют сборку аккумуляторной батареи 100 с безводным электролитом. Более конкретно, сначала подсоединяют (приваривают) положительную клемму 120 к части 155b, не покрытой смесевым слоем положительного электрода, тела 150 электрода. Кроме того, отрицательную клемму 130 подсоединяют (приваривают) к части 156b, не покрытой смесевым слоем отрицательного электрода тела 150 электрода. Кроме того, как показано на фиг. 2, тело 150 электрода, к которому приварены положительная клемма 120 и отрицательная клемма 130, размещают приемном гнезде 119 многослойной пленки 101. Затем многослойную пленку 101 сгибают в месте 110g сгиба для размещения внутри нее тела 150 электрода.

[0048] После этого область 115 герметизации при помощи круговой сварки нагревают по толщине в процессе прессования, таким образом, что внутренние полимерные слои 111 термически свариваются, и таким образом формируют корпус 110 батареи. Кроме того, безводный электролит 140 заливают в корпус 110 батареи через заливное отверстие (не показано на чертежах), предусмотренное в корпусе 110 батареи, и после этого заливное отверстие герметично закрывают. После этого сборка аккумуляторной батареи 100 с безводным электролитом завершена.

[0049] Далее процесс переходит к этапу S5, на котором выполняют первоначальную зарядку аккумуляторной батареи 100 с безводным электролитом, собранной вышеуказанным способом. Более конкретно, аккумуляторная батарея 100 с безводным электролитом заряжается до тех пор, пока ее состояние заряда СЗ не достигает 100%. При первой зарядке как таковой окислительно-восстановительный потенциал (рабочий потенциал) активного материала 11 положительного электрода достигает 4,35 В (в сравнении с Li/Li⁺) или выше. После этого заранее предусмотренная процедура выполнена, и процесс изготовления аккумуляторной батареи 100 с безводным электролитом полностью завершен.

[0050] При этом в настоящем варианте осуществления изобретения смесевую активную массу 10 положительного электрода формируют путем добавления кислоты 15 (Н₃РO₄) в дополнение к активному материалу 11 положительного электрода (LiNi_0.5Mn_1.5O₄), электропроводящему материалу 12 (ацетиленовой саже), связующему веществу 13 (поливинилиденфториду), фосфату 14 лития и растворителю 16 (N-метилпирролидону) на этапе S1 (этап изготовления смесевой активной массы положительного электрода), как описано выше.

[0051] Таким образом, при добавлении кислоты 15 в качестве материала смесевой активной массы 10 положительного электрода, по меньшей мере, часть фосфата 14 лития может быть растворена кислотой 15 в смесевой активной массе 10 положительного электрода. Когда, по меньшей мере, часть фосфата 14 лития растворяется в смесевой активной массе 10 положительного электрода как таковой, достигается хорошая дисперсность фосфата 14 лития в смесевой активной массе 10 положительного электрода. То есть, по сравнению со смесевой активной массой положительного электрода (например, смесевой активной массой положительного электрода в публикации JP 2014-103098 А), изготовленной без добавления кислоты 15, фосфат 14 лития может быть диспергирован (диспергирован равномерно с меньшей неоднородностью) по всей массе смесевой активной массы 10 положительного электрода.

[0052] При этом может быть достигнута хорошая степень дисперсности фосфата 14 лития в смесевом слое 152 положительного электрода, образованном путем высушивания смесевой активной массы 10 положительного электрода. То есть, по сравнению со смесевым слоем положительного электрода (например, смесевым слоем положительного электрода в публикации JP 2014-103098 А), изготовленным без добавления кислоты 15, фосфат 14 лития может быть диспергирован (диспергирован равномерно с меньшей неоднородностью) по всему смесевому слою 152 положительного электрода.

[0053] При этом на этапе (этап S5) выполнения первоначальной зарядки аккумуляторной батареи 100 с безводным электролитом, «когда потенциал активного материала 11 положительного электрода (эквивалентный потенциалу положительного электрода 155) достигает 4,35 В или выше, таким образом, что растворитель (этиленкарбонат и т.п.) в безводном электролите 140 разлагается при окислении на поверхности активного материала 11 положительного электрода, и образующиеся при этом ионы водорода вступают в реакцию с ионами фтора в безводном электролите 140 с образованием плавиковой кислоты (HF)», может повышаться вероятность того, что плавиковая кислота, образованная указанным способом, вступит в реакцию с фосфатом 14 лития, что позволяет эффективно уменьшить плавиковую кислоту, полученную указанным способом. Как следствие, это позволяет снизить вымывание переходных металлов (Μn) в активном материале 11 положительного электрода под действием плавиковой кислоты. Следует отметить, что некоторое количество плавиковой кислоты, полученной указанным способом, которая не способна вступить в реакцию с фосфатом 14 лития на поверхности активного материала 11 положительного электрода, переходит на отрицательный электрод 156 с выделением газообразного водорода (Н₂).

[0054] Кроме того, в результате реакции между плавиковой кислотой и фосфатом 14 лития на поверхности активного материала 11 положительного электрода защитный слой (предположительно представляющий собой слой, в котором соединение, содержащее элемент фтор, смешивается с соединением, содержащим элемент фосфор) образуется на поверхности активного материала 11 положительного электрода. В настоящем варианте осуществления изобретения может быть достигнута хорошая степень дисперсности фосфата 14 лития в смесевом слое 152 положительного электрода, таким образом, что защитный слой легко образуется на поверхности каждого активного материала 11 положительного электрода в смесевом слое 152 положительного электрода. Поскольку защитная поверхностная пленка образуется в том случае, если аккумуляторная батарея 100 с безводным электролитом заряжается впоследствии до достижения потенциала активного материала 11 положительного электрода (эквивалентного потенциалу положительного электрода 155) 4,35 В или выше, можно ограничить разложение растворителя безводного электролита 140 при окислении на поверхности активного материала 11 положительного электрода. При этом можно ограничить вымывание переходных металлов (Μn) из активного материала 11 положительного электрода.

[0055] Кроме того, в настоящем варианте осуществления изобретения кислота (более конкретно - фосфат фосфорной кислоты), содержащая элемент фосфор (Р) используется как кислота 15, которую добавляют к смесевой активной массе положительного электрода. При этом кислота 15 как таковая вступает в реакцию с плавиковой кислотой таким образом, что кислота 15 может способствовать образованию защитной поверхностной пленки на поверхности активного материала 11 положительного электрода. При этом можно ограничить последующее разложение растворителя безводного электролита 140 при окислении на поверхности активного материала 11 положительного электрода.

[0056] (Оценочное испытание) Далее было проведено испытание для оценки степени дисперсности фосфата лития в смесевом слое положительного электрода. Более конкретно, сначала были собраны аккумуляторные батареи с безводным электролитом из сравнительных примеров 1, 2 в дополнение к аккумуляторной батарее 100 с безводным электролитом настоящего варианта осуществления изобретения. В сравнительном примере 1 смесевая активная масса положительного электрода была изготовлена без добавления фосфата 14 лития и кислоты 15 (фосфорной кислоты), в чем заключается отличие от данного варианта осуществления изобретения. После этого была выполнена сборка аккумуляторной батареи с безводным электролитом способом, аналогичным способу настоящего варианта осуществления изобретения. В сравнительном примере 2 смесевая активная масса положительного электрода была изготовлена без добавления только кислоты 15 (фосфорной кислоты), в чем заключается отличие от данного варианта осуществления изобретения. После этого была выполнена сборка аккумуляторной батареи с безводным электролитом способом, аналогичным способу настоящего варианта осуществления изобретения.

[0057] Следует отметить, что, в настоящем варианте осуществления изобретения дополнительное количество фосфата 14 лития составляет 3,0% по весу по отношению к дополнительному количеству активного материала 11 положительного электрода. Кроме того, дополнительное количество кислоты 15 (фосфорной кислоты) составляет 1,2% по весу по отношению к дополнительному количеству активного материала 11 положительного электрода (см. Таблицу 1). В сравнительном примере 2 дополнительное количество фосфата 14 лития такое же, как и в настоящем варианте осуществления изобретения (см. Таблицу 1).

[0058] После этого были измерены соответствующие объемы (объемы до первоначальной зарядки) аккумуляторных батарей с безводным электролитом настоящего варианта осуществления изобретения и сравнительных примерах 1, 2. Кроме того, была выполнена первоначальная зарядка аккумуляторных батарей с безводным электролитом настоящего варианта осуществления изобретения и сравнительных примеров 1, 2. Следует отметить, что способ первоначальной зарядки аналогичен способу, применяемому на этапе S5, который описан выше. После этого были измерены соответствующие объемы (объемы после первоначальной зарядки) аккумуляторных батарей с безводным электролитом. Затем, для каждой из аккумуляторных батарей с безводным электролитом, объем до первоначальной зарядки был вычтен из объема после первоначальной зарядки для расчета величины, на которую объем увеличился в результате первоначальной зарядки.

[0059] В этой связи можно отметить, что величина, на которую объем увеличился в результате первоначальной зарядки, равна количеству газа, выделенного в результате первоначальной зарядки. Это связано с тем, что корпус каждой батареи изготовлен из многослойной пленки, и когда в корпусе батареи образуется газ, объем батареи увеличивается именно на эту величину (количество выделенного газа). По этой причине величина, на которую объем увеличился в результате первоначальной зарядки, рассматривается в качестве количества газа, выделенного в результате первоначальной зарядки, и количество газа, выделенного в результате первоначальной зарядки, было вычислено для каждой батареи. Результаты вычисления представлены на фиг. 7.

[0060] В этой связи можно сказать, что, поскольку количество газа, выделенного в результате первоначальной зарядки, оказалось меньшим, батарея отличается хорошей степенью дисперсности фосфата лития в смесевом слое положительного электрода. Это объясняется следующей причиной: батарея с более хорошей степенью дисперсности фосфата лития в смесевом слое положительного электрода отличается более высокой вероятностью того, что плавиковая кислота, образованная при первой зарядке (более конкретно, потенциал активного материала 11 положительного электрода достигает 4,35 В или выше) вступит в реакцию с фосфатом лития, что позволяет более эффективно уменьшить плавиковую кислоту, образованную указанным способом. Это позволяет в дальнейшем подавить реакцию, при которой фторсодержащая кислота, не способная вступить в реакцию с фосфатом лития, переходит на отрицательный электрод с выделением газообразного водорода.

[0061] В связи с этим и на основании анализа результатов, представленных на фиг. 7, было установлено, что батарея в сравнительном примере 1 содержит наибольшее количество выделяемого газа (более конкретно, количество выделенного газа составило 1,14 мл). Причина этого, вероятно, заключается в том, что смесевая активная масса положительного электрода (смесевый слой положительного электрода) из сравнительного примера 1 не содержала фосфата 14 лития, таким образом, что плавиковая кислота, образованная при первоначальной зарядке, не могла быть связана фосфатом 14 лития (не смогла вступить в реакцию с фосфатом 14 лития), в результате чего на отрицательном электроде было выделено большое количество газообразного водорода.

[0062] Кроме того, батарея в сравнительном примере 2 содержала количество выделенного газа (более конкретно, количество выделенного газа составило 1.10 мл), которое оказалось меньшим, чем в батарее из сравнительного примера 1. Причина этого, вероятно, заключается в том, что смесевая активная масса положительного электрода (смесевый слой положительного электрода) из сравнительного примера 2 содержала фосфат 14 лития, поэтому плавиковая кислота, образованная при первоначальной зарядке, могла быть частично связана фосфатом 14 лития (смогла вступить в реакцию с фосфатом 14 лития).

[0063] Однако вес, на который уменьшилось количество газа, выделенного в батарее из сравнительного примера 2 по сравнению с батареей из сравнительного примера 1, оказался очень небольшим. То есть плавиковая кислота, образовавшаяся при первоначальной зарядке, не смогла оказаться более эффективно связанной фосфатом 14 лития (не смогла вступить в реакцию с фосфатом 14 лития). Причина этого, вероятно, заключается в том, что в сравнительном примере 2 смесевая активная масса положительного электрода была образована путем перемешивания активного материала 11 положительного электрода (LiNi_0.5Mn_1.5O₄), электропроводящего материала 12 (ацетиленовой сажи), связующего вещества 13 (поливинилиденфторида), фосфата 14 лития, растворителя 16 (N-метилпирролидона), и диспергирующего агента в высокоскоростном измельчителе 20 без добавления кислоты 15 (фосфорной кислоты). В отношении использования такого способа можно сказать, что фосфат лития был агрегирован (или агрегированный фосфат лития не был отделен), таким образом, что дисперсность фосфата лития в смесевой активной массе положительного электрода была ниже, в результате чего снизилась степень дисперсности фосфата лития в смесевом слое положительного электрода.

[0064] И, напротив, в батарее 100 настоящего варианта осуществления изобретения оказалось возможным значительно уменьшить количество выделенного газа, по сравнению со сравнительными примерами 1, 2. Более конкретно, в батарее 100 настоящего варианта осуществления изобретения количество выделенного газа составило 0,80 мл, и, таким образом, оказалось возможным снизить количество выделенного газа примерно на 27% по сравнению с количеством в батарее из сравнительного примера 2.

[0065] Это связано с тем, что в настоящем варианте осуществления изобретения, в отличие от сравнительного примера 2, смесевая активная масса 10 положительного электрода была изготовлена с добавлением кислоты 15 (H₃PO₄). Более конкретно, при добавлении кислоты 15 в качестве материала смесевой активной массы 10 положительного электрода, по меньшей мере, часть фосфата 14 лития была растворена кислотой 15 кислот в смесевой активной массе 10 положительного электрода, благодаря чему была достигнута хорошая дисперсность фосфата 14 лития в смесевой активной массе 10 положительного электрода. То есть, по сравнению со смесевой активной массой положительного электрода из сравнительного примера 2 осуществления, которая была изготовлена без добавления кислоты 15, фосфат 14 лития мог быть диспергирован (диспергирован равномерно с меньшей неоднородностью) по всей массе смесевой активной массы 10 положительного электрода.

[0066] Как следствие, можно сказать, что в батарее 100 настоящего варианта осуществления изобретения плавиковая кислота, образованная на поверхности активного материала положительного электрода в результате первоначальной зарядки, с более высокой степенью вероятности вступила в реакцию с фосфатом лития, что позволило эффективно уменьшить плавиковую кислоту, образованную указанным способом. При этом можно сказать, что оказалось возможным эффективно подавить реакцию, при которой фторсодержащая кислота, неспособная вступить в реакцию с фосфатом лития, переходит на отрицательный электрод с выделением газообразного водорода.

[0067] Настоящее изобретение было описано выше в соответствии с данным примером осуществления изобретения, однако настоящее изобретение не ограничено вышеуказанным примером осуществления изобретения и может модифицироваться и применяться соответствующим образом без отклонения от сути настоящего изобретения.

1. Способ изготовления аккумуляторной батареи с безводным электролитом, включающий:

этап изготовления смесевой активной массы положительного электрода путем перемешивания активного материала положительного электрода на основе лития с рабочим верхним пределом потенциала 4,35 В или выше, электропроводного материала, связующего вещества, фосфата лития и растворителя;

этап изготовления положительного электрода, содержащего смесевый слой положительного электрода на поверхности токоприемного элемента, путем нанесения смесевой активной массы положительного электрода на поверхность токоприемного элемента и высушивания смесевой активной массы положительного электрода;

этап сборки аккумуляторной батареи с безводным электролитом с помещением в корпус батареи положительного электрода, отрицательного электрода и безводного электролита, содержащего вещество, в состав которого входит фтор; и

этап первоначальной зарядки аккумуляторной батареи с безводным электролитом,

характеризующийся тем, что

на этапе изготовления смесевой активной массы положительного электрода смесевую активную массу положительного электрода изготавливают путем добавления кислоты в дополнение к активному материалу положительного электрода, электропроводящему материалу, связующему веществу, фосфату лития и растворителю.

2. Способ изготовления по п. 1, при этом кислота содержит фосфор.

3. Способ изготовления по п. 2, при этом кислота, содержащая фосфор, представляет собой по меньшей мере одну из следующих кислот:

фосфорную кислоту, пирофосфорную кислоту и метафосфорную кислоту.

4. Способ изготовления по любому из пп. 1-3, при этом активный материал положительного электрода представляет собой оксид лития, никеля и марганца со структурой шпинели.

5. Смесевая активная масса положительного электрода, полученная путем добавления кислоты в дополнение к активному материалу положительного электрода на основе лития с рабочим верхним пределом потенциала 4,35 В или выше, электропроводному материалу, связующему веществу, фосфату лития и растворителю.

6. Положительный электрод, который включает в себя токоприемный элемент и смесевый слой положительного электрода, полученный путем высушивания смесевой активной массы положительного электрода, нанесенной на токоприемный элемент, при этом положительный электрод отличается тем, что смесевая активная масса положительного электрода представляет собой смесевую активную массу положительного электрода по п. 5.

7. Аккумуляторная батарея с безводным электролитом, которая включает в себя положительный электрод, отрицательный электрод и безводный электролит, содержащий вещество, в состав которого входит фтор, при этом аккумуляторная батарея с безводным электролитом отличается тем, что положительный электрод представляет собой положительный электрод по п. 6.