Способ синтеза активного компонента катодной массы на основе lifepo4 и катодная масса, содержащая активный компонент

Авторы патента:

H01M4/58 - неорганические соединения, кроме оксида и гидроксида

H01M4/04 - способы изготовления вообще

Владельцы патента RU 2642425:

Общество с ограниченной ответственностью "Общество с ограниченной ответственностью "Литиевые нанотехнологии для энергетики" (RU)

Изобретение относится к электротехническим материалам, используемым при производстве литийионных источников тока малой мощности, в частности к катодной массе, содержащей активный компонент на основе LiFePO₄. Катодная масса содержит активный компонент на основе LiFePO₄, органическое связующее, органическую стабилизирующую добавку и соль лития, при следующем соотношении компонентов, мас. %: LiFePO₄ - 70-80; органическое связующее - 10-15; органическая стабилизирующая добавка - 5-10; соль лития - 5-10. Изобретение позволяет повысить обратимую емкость и электросопротивление, снизить удельную емкость катодной массы. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к электротехническим материалам, используемым при производстве литийионных источников тока малой мощности, в частности к способу синтеза активного компонента катодной массы на основе LiFePO₄, катодной массы, содержащей активный компонент на основе LiFePO₄, и способу получения катодной массы.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Известен способ получения активного компонента катодной массы на основе LiFePO₄, раскрытый в RU 2482572 С2, опубл. 20.05.2013. Способ получения активного компонента катодной массы включает смешение соли лития Li₂CO₃, оксида железа (III) Fe₂O₃, лимонной кислоты и дигидрофосфата аммония в стехиометрическом соотношении, измельчение частиц смеси в шаровой мельнице и последующую термообработку. При этом измельчение проводят в среде ацетона, а термообработку проводят при температуре 350-650°С.

Недостатком известного способа является отсутствие возможности масштабирования процесса производства катодной массы, что было показано авторами патента при попытке внедрения метода получения порошка на производстве компании ООО "Лиотех", использование ацетона как растворителя для смешивания. Также в способе отсутствует процесс диспергирования готового фосфата лития железа и введение диспергирующей добавки, позволяющей приготовить качественную пасту для нанесения на токосъем. Также метод не позволяет получить порошок фосфата лития железа с узким и воспроизводимым распределением частиц, что оказывает принципиальное влияние на распределение частиц в связующем и как следствие на качество покрытия активной массы на токосъеме.

Известен способ получения активного компонента катодной массы на основе LiFePO₄, раскрытый в RU 2482572 С2, опубл. 20.05.2013 (прототип). Способ получения активного компонента катодной массы включает смешение оксида железа с аммоний дигидрофосфатом и гидрооксидом лития в сухом виде с последующей механоактивацией и 2-стадийной термообработкой при температуре 400°С в течение 4 ч и при температуре 600°С в течение 4 ч. На первой стадии проводят смешение оксида железа с аммоний дигидрофосфатом, а гидрооксид лития добавляют в процессе пластического течения при кручении под давлением не менее 2,0 ГПа и величинах относительной деформации 20-22.

Недостатками способа получения активного компонента являются также отсутствие возможности масштабировать процесс получения фосфата лития железа, т.к. механическая активация производится в закрытой капсуле при высоком давлении и максимальная единовременная загрузка исходных компонентов составляет 2-3 грамма. Также в описанном способе отсутствует процесс диспергирования активного компонента в массе и получение активного компонента с узким распределением частиц.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей заявленной группы изобретений является разработка катодной массы, используемой в литиевых батареях, с высокими электрическими свойствами.

Техническим результатом заявленной группы изобретений является повышение обратимой емкости катодной массы.

Указанный технический результат достигается за счет того, что способ синтеза активного компонента катодной массы на основе LiFePO₄, включающий смешивание исходных компонентов, содержащих источники железо- и фосфат-ионов, в высокоэнергетическом гомогенизаторе в водной среде, обжиг полученной смеси при температуре 400-650°С в атмосфере воздуха, смешивание обожженной массы с углеродом и источником литий-ионов, в высокоэнергетическом гомогенизаторе в водной среде, обжиг полученной смеси при температуре 450-700°С в атмосфере азота или аргона.

В качестве источников литий-ионов применяют карбонат или гидрооксид лития, в качестве источников железо-ионов - оксид или карбонат железа, а в качестве источников фосфат-ионов - фосфорная кислота или дигидрофосфат аммония.

Катодная масса содержит активный компонент на основе LiFePO₄, полученный выше раскрытым способом, органическое связующее, органическую стабилизирующую добавку и соединение лития, при следующем соотношении компонентов, мас. %: LiFePO₄ - 70-80; органическое связующее - 10-15; органическая стабилизирующая добавка - 5-10; соль лития - 5-10.

В качестве органического связующего применяют полисульфон марки ПС150 или сложный эфир, полученный из винной или лимонной кислоты и пропиленгликоля или этиленгликоля.

В качестве органической стабилизирующей добавки применяют метил или этил аммониевую соль акриловой, метакриловой или кротоновой кислоты.

В качестве соли лития применяют тартрат лития или перхлорат лития.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ синтеза активного компонента катодной массы на основе LiFePO₄осуществляют следующим образом.

В высокоэнергетическом гомогенизаторе в водной среде смешивают массу, содержащую оксид или карбонат железа и фосфорную кислоту или дигидрофосфат аммония, при следующем соотношении компонентов, мас. %: оксид или карбонат железа - 40-45; фосфорная кислота или дигидрофосфат аммония - 55-60. Смешивание компонентов осуществляют при температуре 30-40°С при нормальном давлении с мелющими телами диаметром 0,2-2 мм при скорости вращения вала 1500-2000 об/мин в течение 1 часа.

После окончания смешивания смесь компонентов подвергают обжигу при температуре 400-650°С в атмосфере воздуха, в результате которого получают обожженную массу на основе FePO₄.

Смешивание компонентов в высокоэнергетическом гомогенизаторе позволяет обеспечить высокую степень гомогенности смеси компонентов, что в дальнейшем при обжиге позволяет получить однофазную (без примесей) обожженную массу на основе FePO_4.Как показали эксперименты полученная однофазная (без примесей) обожженная масса при температуре 400-650°С на основе FePO₄позволяет повысить обратимую емкость за счет высокой степени гомогенности смеси, что обеспечивает в процессе обжига получение однофазной обожженной массы, так как низкая степень гомогенности смеси приводит к высокому содержанию примесей при обжиге, а выход за рамки интервала температур при обжиге не позволит получить однофазную (без примесей) обожженную массу из-за невысокой термостабильности компонентов смеси, что в дальнейшем приведет к ухудшению электрохимических характеристик получаемого активного компонента.

Затем в высокоэнергетическом гомогенизаторе в водной среде смешивают обожженную массу с добавкой углерода (10-20 мас. % от содержания FePO₄) и гидрооксида или карбоната лития (10-20 мас. % от содержания FePO₄). Смешивание компонентов осуществляют при температуре 30-40°С при нормальном давлении с мелющими телами диаметром 0,2-2 мм при скорости вращения вала 1500-2000 об/мин в течение 1 часа.

После чего смесь компонентов подвергают обжигу при температуре 450-700°С в атмосфере азота или аргона, в результате которого получают массу активного компонента катодной массы на основе LiFePO₄, с фазовой чистотой не менее 95 ат. %.

Смешивание компонентов в высокоэнергетическом гомогенизаторе позволяет обеспечить высокую степень гомогенности смеси компонентов, что в дальнейшем при обжиге позволяет получить однофазную (без примесей) обожженную массу на основе LiFePO_4.Как показали эксперименты полученная однофазная (без примесей) обожженная масса при температуре 550-750°С на основе LiFePO₄позволяет повысить обратимую емкость катодной массы за счет высокой степени гомогенности смеси, что обеспечивает в процессе обжига получение однофазной обожженной массы, так как низкая степень гомогенности смеси приводит к высокому содержанию примесей при обжиге, а выход за рамки интервала температур при обжиге не позволит получить однофазную (без примесей) обожженную массу, что в дальнейшем приведет к ухудшению электрохимических характеристик получаемого активного компонента.

Получение активного компонента раскрытым выше способом с применением вышеуказанных компонентов и их соотношением обеспечивает получение активного компонента катодной массы на основе LiFePO₄, с фазовой чистотой не менее 95 ат. %, которая позволяет повысить обратимую емкость (до 145-150 мА⋅час) и электросопротивления (повышение не более 0,1% за 10 циклов заряда/перезаряда), а также снизить удельную емкость катодной массы (снижение не более 0,3 мА⋅час/г).

Катодную массу, содержащую активный компонент на основе LiFePO₄, полученный вышераскрытым способом, органическое связующее, органическую стабилизирующую добавку и соединение лития, при следующем соотношении компонентов, мас. %: LiFePO₄ - 70-80; органическое связующее - 10-15; органическая стабилизирующая добавка - 5-10; соль лития - 5-10, получают следующим образом.

Порошок фосфатат лития железа измельчается и диспергируется в замкнутом высокоэнергетическом контуре бисерной мельницы в органическом растворителе. В качестве органического растворителя используют толуол, ортоксилол, бензол, диметилацетамид. В ходе диспергирования вводится органическое связующее на основе полисульфона торговой марки ПС150 или сложный эфир, полученный из винной или лимонной кислоты и пропиленгликоля или этиленгликоля, органическая стабилизирующая добавка (диспергирующий агент) и соль лития для улучшения проводимости по литию. В качестве соли лития используется перхлорат лития или татрат лития. В качества органической стабилизирующей добавки используют метил или этиламмониевую соль акриловой, метакриловой или кротоновой кислоты. Диспергирование проводится с использованием керамических мелющих тел из диоксида циркония, стабилизированного иттрием, и размером 1.6-1.8 мм. Скорость вращения основного вала стиррера (элемента, передающего мелющим телам энергию в размольной камере) составляет 2000 до 3500 об/ мин.

В таблице приведены свойства полученной катодной массы.

В результате измельчения и диспергирования получают гомогенную катодную массу на основе фосфата лития железа с фазовой чистотой не менее 95 ат. % с распределением частиц по размерам от 200 до 500 нм. Частицы равномерно распределены в органическом растворителе и сама дисперсия стабильна во времени. Введенная органическая стабилизирующая добавка (диспергирующий агент) на этапе помола и диспергирования обеспечивает стабильность дисперсии, на этапе нанесения дисперсии на токосъем обеспечивает гладкость, однородность и сплошность покрытия, а на этапе эксплуатации самой батареи обеспечивает повышенную электропроводность между частицами порошка фосфатат лития в связующем и дополнительную механическую прочность высушенного покрытия.

Выход за рамки количественного содержания органической стабилизирующей добавки не обеспечит стабильность дисперсии, обеспечивает гладкость, однородность и сплошность покрытия, высокую электропроводность и механическую прочность высушенного покрытия катодной массы.

Выход за рамки количественного содержания органического связующего не обеспечит необходимый уровень адгезии катодной массы к токосъемнику и механическую прочность высушенного покрытия катодной массы.

Выход за рамки количественного содержания соединения лития не обеспечит необходимый уровень скорости диффузии лития в катодной массе.

Выход за рамки количественного содержания LiFePO₄ не обеспечит необходимый уровень обратимой емкости, электросопротивления и удельной емкости катодной массы.

Заявленная катодная масса позволяет повысить обратимую емкость (до 145-150 мА⋅час, вместо 100-110 мА⋅час) и электросопротивление (повышение не более 0,1% за 10 циклов заряда/перезаряда), а также снизить удельную емкость катодной массы (снижение не более 0,3 мА⋅час/г).

Группа изобретение была раскрыта выше со ссылкой на конкретный вариант его осуществления. Для специалистов могут быть очевидны и иные варианты осуществления изобретения, не меняющие его сущности, как она раскрыта в настоящем описании. Соответственно, группу изобретений следует считать ограниченным по объему только нижеследующей формулой изобретения.

1. Катодная масса, содержащая активный компонент на основе LiFePO₄, органическое связующее, органическую стабилизирующую добавку и соединение лития, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

LiFePO₄	70-80
органическое связующее	10-15
органическая стабилизирующая добавка	5-10
соль лития	5-10

2. Катодная масса по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве органического связующего применяют полисульфон марки ПС150 или сложный эфир, полученный из винной или лимонной кислоты и пропиленгликоля или этиленгликоля.

3. Катодная масса по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве органической стабилизирующей добавки применяют метил или этил аммониевую соль акриловой, метакриловой или кротоновой кислоты.

4. Катодная масса по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве соли лития применяют тартрат лития или перхлорат лития.

Изобретение относится к применению нанообъектов из не полностью фторированного углерода в качестве электродного материала для первичных литиевых элементов, к полученному в результате этого применения электроду и к литиевому элементу с таким электродом.

Способ получения слоя активного материала положительного электрода для литий-ионного аккумулятора и слой активного материала положительного электрода для литий-ионного аккумулятора // 2631239

Изобретение относится к способу получения слоя активного материала положительного электрода для литий-ионного аккумулятора, который улучшает срок службы и снижает внутреннее сопротивление литий-ионного аккумулятора, преимущественного литий-ионного аккумулятора, который работает при высоком напряжении.

Смесевая активная масса положительного электрода, положительный электрод, аккумуляторная батарея с безводным электролитом и способ изготовления аккумуляторной батареи с безводным электролитом // 2627027

Изобретение относится к области электротехники, а именно к смесевой активной массе положительного электрода литий-ионной аккумуляторной батареи и способу изготовления аккумуляторной батареи с безводным электролитом.

Композиционный катодный материал // 2623212

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано для производства улучшенного катодного активного материала литий-ионных аккумуляторных батарей с повышенной удельной емкостью при циклировании токами высокой плотности.

Композиционный катодный материал // 2623212

Электродный материал для металл-ионных аккумуляторов, способ его получения, электрод и аккумулятор на основе электродного материала // 2619600

Изобретение относится к электротехнике, а именно к разработке нового типа электродного материала на основе фторидофосфатов переходных и щелочных металлов для металл-ионных аккумуляторов для применения в крупногабаритных устройствах в альтернативной энергетике.

Фосфаты металлов и способ их получения // 2613979

Изобретение относится к монофосфатам или смешанным фосфатам металлов типа (M1, M2, M3,...Mx)3(PO4)2⋅aH2O, где 0≤a≤9, и способу их получения. При этом (M1, M2, M3,...Mx) представляют собой металл в монофосфатах металлов или несколько металлов в смешанных фосфатах металлов и металлы выбирают из Mn, Fe, Co, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zr, Hf, Re, Ru, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Lu с условием, что по меньшей мере один металл в фосфате выбирают из Mn, Fe, Co и Ni, причем фосфат содержит не более чем 10 различных металлов M1, М2, М3,…Мх.

Композит из ортофосфата железа(iii) и углерода // 2598930

Группа изобретений может быть использована в производстве катодов литий-ионных аккумуляторов. Способ получения композита из ортофосфата железа(III) общей формулы FePO4·nH2O, где n≤2,5, и углерода включает диспергирование источника элементарного углерода в водном фосфорнокислом растворе, содержащем ионы Fe2+.

Электрод и электрическое аккумулирующее устройство для свинцово-кислотной системы // 2585240

Изобретение относится к электродам свинцово-кислотных аккумуляторных батарей и способам их получения. В частности, электроды содержат активный аккумуляторный материал для свинцово-кислотной аккумуляторной батареи, причем поверхность электрода снабжена слоем покрытия, содержащим углеродную смесь из композитных углеродных частиц, при этом каждая из композитных углеродных частиц содержит частицу первого конденсаторного углеродного материала и частицу второго электропроводящего углеродного материала, при этом размеры частиц первого материала значительно больше, чем у частиц второго электропроводящего углеродного материала, и по меньшей мере 20 % поверхности частиц первого конденсаторного материала покрыто частицами второго электропроводящего углеродного материала.

Способ изготовления катодного материала, катодный материал и литий-ионный аккумулятор // 2585176

Изобретение относится к способу изготовления композитного катодного материала. Способ включает следующие стадии: получение гидрогеля или ксерогеля V2O5; выдержка в герметичном тефлоновом автоклаве при температуре 130-200°C и давлении 100-600 МПа в течение суток смеси, содержащей гидрогель или ксерогель V2O5, и углеродного материала с получением композиционного материала, содержащего наностержни V2O5 в оболочке из графена; центрифугирование полученного композиционного материала; промывка композиционного материала; сушка композиционного материала при температуре 50°C.

Способ получения нанокомпозиционных порошковых катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов // 2638955

Изобретение относится к электротехнической области и может быть использовано в транспортных и космических системах. Выбирают наноразмерный порошок катодного материала на основе соединения Li2MeSiO4, либо Li2Me1SiO4, либо LiMe1PO4, либо LiMe1O2, где Me1 - переходные металлы, например Fe, Со, Ni, Mn, после чего наносят на поверхность порошка покрытие на основе системы Lix(Me2)yO, где Ме2 - Sc, V, Ge, Nb, Mo, La, Та, Ti, толщиной 5-7 нм, затем проводят термообработку покрытых порошков при температуре 300-500°С в течение 10-12 ч.

Способ получения нанокомпозиционных порошковых анодных материалов для литий-ионных аккумуляторов // 2634561

Изобретение относится к получению нанокомпозиционных порошковых катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов. В качестве исходного материала выбирают наноразмерный порошок аэросила (SiO2) с удельной поверхностью 350-380 м2/г, который сушат в вакууме в течение 1-3 ч.

Способ получения нанокомпозиционных катодов для литий-ионных аккумуляторов // 2634306

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу получения нанокомпозиционных положительных электродов для литий-ионных аккумуляторов. При реализации способа выбирают наноразмерный порошок катодного материала на основе соединения Li2MeSiO4, либо LiMePO4, либо LiMeO2, где Me - переходные металлы, покрывают их тонкой пленкой на основе системы LixMeyO, где Me - V, Ge, Nb, Mo, La, Ta, Ti, толщиной 5-7 нм, затем проводят термообработку покрытых порошков при температуре 300-500°С в течение 10-12 ч, из полученного композиционного материала изготавливают положительный электрод, на который наносят пассивационное покрытие на основе Al2O3 с использованием реагента триметилалюминия (ТМА) и паров воды, далее проводят термообработку электродов в течение 10-12 ч при температуре 180-200°С.

Способ изготовления водородного электрода для кислородно-водородных топливных элементов // 2624012

Изобретение относится к области электрохимии, а именно к способу изготовления водородного электрода для кислородно-водородного топливного элемента, и может найти применение в низкотемпературных топливных элементах, работающих с рабочей температурой окружающей среды.

Композиционный катодный материал // 2623212

Способ получения тонкопленочного анода // 2622905

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу получения тонкопленочного анода, и может быть использовано при изготовлении литий-ионных аккумуляторных батарей.

Способ регулирования удельной емкости отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора // 2621321

Изобретение относится к электротехнике. Способ регулирования удельной емкости отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора при заданной плотности тока разряда включает получение партии отрицательных электродов методом магнетронного распыления кремниевой и алюминиевой мишеней активного материала элементного состава Si-O-Al на металлическую фольгу, выбор одного электрода в качестве контрольного образца для определения его удельной емкости при заданной плотности тока разряда, отличающийся тем, что контрольный образец делят на произвольные участки, каждый участок обрабатывают раствором концентрированной 46-49%-ной плавиковой кислоты и воды в соотношении от HF:H2O=1:100 до HF:Н2О=1:1 по объему, устанавливают соотношение между удельной емкостью Q при заданной плотности тока разряда J и продолжительностью обработки электрода τ, определяют приемлемый участок электрода по достигнутой удельной емкости Q0 при значении времени τ0, обрабатывают всю партию полученных электродов в выбранных условиях.

Анод для аккумулятора литий-ионной батареи, способ его изготовления и содержащая его батарея // 2621310

Изобретение относится к аноду, применимому в аккумуляторе литий-ионной батареи, содержащему электролит на основе соли лития и неводного растворителя, к способу изготовления этого анода и к литий-ионной батарее с одним или более аккумуляторами, включающими в себя этот анод.

Композиции для предварительной обработки, а также способы нанесения покрытия на электрод батареи // 2620258

Изобретение относится к композициям для предварительной обработки электродов и может быть использовано в литий-ионных батареях. Предложен катод литий-ионной батареи, имеющий электропроводящую подложку, первый слой, покрывающий по меньшей мере часть электропроводящей подложки, содержащий композицию предварительной обработки, содержащую металл группы IIIB и/или группы IV, и второй слой, покрывающий по меньшей мере часть электропроводящей подложки и первого слоя, причем второй слой содержит композицию покрытия, содержащую литийсодержащее соединение.

Вспомогательный аккумулятор с неводным электролитом и способ изготовления вспомогательного аккумулятора с неводным электролитом // 2644590

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу изготовления литиевого аккумулятора с неводным электролитом, в котором предотвращается вымывание переходного металла из активного материала положительного электрода. Способ включает в себя: изготовление (S101) пластины (140) положительного электрода путем образования слоя (142) активного материала положительного электрода, который содержит трилитийфосфат, на фольге (141) коллектора тока положительного электрода; размещение (S102) пластины (140) положительного электрода, пластины (150) отрицательного электрода и электролитического раствора (120) в корпусе аккумулятора; а также зарядку (S103) аккумулятора после сборки. При изготовлении пластины положительного электрода активный материал (170) положительного электрода представляет собой сложный оксид, включающий в себя, по меньшей мере, литий и марганец. При изготовлении пластины положительного электрода проводящую добавку (180) получают путем присоединения, по меньшей мере, марганца или оксида марганца к поверхности углеродного материала. Повышение срока службы активного материала положительного электрода, а также предотвращение окислительного разложения неводного электролитического раствора является техническим результатом изобретения. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 8 ил., 1 табл.