Способ получения мембран для ультрафильтрации водных сред

Изобретение относится к мембранной технологии и может найти применение для очистки и разделения воды и водных растворов. Способ получения мембран для ультрафильтрации водных сред, заключающийся в том, что формование пористой полимерной мембраны осуществляют посредством использования двухканальной фильеры с концентрическим расположением каналов путем пропускания через центральный канал фильеры осадителя с одновременной подачей через кольцеобразный канал формовочного раствора, содержащего от 10 до 24 мас.% полимера, от 0 до 40 мас.% порообразователя и от 50 до 90 мас.% растворителя с образованием полой полимерной трубки, которую по мере формования подают в емкость с осадителем с образованием полимерного полого волокна, которое подвергают растяжению до достижения заданного значения постфильерной вытяжки, после чего волокно помещают в водную среду и проводят гидрофилизацию полученного полого полимерного волокна путем подачи в полость полимерного волокна дисперсии наноразмерных частиц целлюлозы в виде волокон нанофибриллярной целлюлозы с диаметром волокон менее 100 нм и длиной волокон менее 10 мкм или в виде кристаллов нанокристаллической целлюлозы с диаметром кристаллов менее 10 нм и длиной кристаллов менее 500 нм с образованием гидрофильного слоя в полости мембраны в процессе фильтрации дисперсии наноразмерных частиц целлюлозы сквозь стенку полого волокна. Технический результат - корректировка режима получения мембран за счет регулирования утончения стенки полого волокна в процессе формования мембран, вследствие чего обеспечивается возможность образования селективного гидрофильного слоя на рабочей поверхности мембран с сохранением высокой производительности. 1 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к мембранной технологии и может найти применение для очистки и разделения воды и водных растворов в пищевой, фармацевтической, нефтехимической и других отраслях промышленности, при водоподготовке и создании особо чистых растворов.

Известен способ получения мембран для ультрафильтрации из полиэфирсульфона с дополнительным гидрофильным слоем (US 6852769, 2005) с помощью адсорбции одного или нескольких мономеров: N-винил-2-пирролидинона, моногидрата акриламидогликолевой кислоты и акриламидо-1-метилпропансульфоновой кислоты путем погружения подложки (мембраны) в их водные растворы. После выдержки мембраны в растворе мономера ее закрепляют в кварцевом сосуде и облучают ультрафиолетовым светом при длине волны в диапазоне от 280 нм до 300 нм.

Недостатками способа являются многостадийность процесса получения ультрафильтрационных мембран и сложность обработки ультрафиолетовым светом внутренней рабочей поверхности половолоконных ультрафильтрационных мембран.

Также известен способ получения мембраны для ультрафильтрации в виде полых волокон из полисульфона (US 5151227, 1992) растворением полисульфона с добавкой поли-N-винилпирролидона при следующем соотношении (% мас.) компонентов в рабочем растворе: полисульфон 9÷18, поли-N-винилпирролидон 15÷20, N-метилпирролидон - остальное, погружением полученного рабочего раствора в осадительную ванну, содержащую (% мас.) метилпирролидона - 60, воды - 20, изопропилового спирта - 20.

Недостатком известного способа является низкая стабильность получаемой мембраны, обусловленная вымыванием поли-N-винилпирролидона и полиэтиленгликоля водой, что обуславливает непостоянное содержание гидрофилизирующей добавки в мембране и, в конечном итоге, снижает проницаемость мембраны.

Также известен способ получения мембран для ультрафильтрации путем введения наночастиц, например, кремнезема, оксидов металлов, цеолитов, глин, углеродных нанотрубок на рабочую поверхность пористой полимерной подложки, что приводит к повышению гидрофильности пористой подложки (мембраны) [Н.L. Richards, P.G.L. Baker, Е. Iwuoha, // J. Surf. Eng. Mater. Adv. Tech. - 2012. - V. 2. - P. 183-193; O. Monticelli, A. Bottino, I. Scandale, G. Capannelli, S. Russo // J. Appl. Polym. Sci. - 2007, - V. 103. - P. 3637-3644; J. Yin, G. Zhu, B. Deng // Journal of Membrane Science. - 2013. - V. 437. - P. 237-248].

Недостатком способа является плохая термодинамическая совместимость наночастиц с матричным полимером, вследствие чего происходит их неравномерное распределение в полимерной матрице.

Известен способ получения асимметричной мембраны (US 20140209539, 2014), содержащей полимерную матрицу и углеродные нанотрубки, путем инверсии фаз. В качестве матричного полимера могут быть использованы, например, сложные полиэфиры, полиэфирсульфоны, полисульфоны.

Недостатком известного способа является высокая стоимость углеродных нанотрубок и сложность их диспергирования в полимерной матрице.

Известен способ получения половолоконных мембран (CN 105664740, 2016) на основе полисульфона и наноцеллюлозы методом инверсии фаз. Способ включает этапы изготовления мембраны путем продавливания внутреннего осадителя и формовочного раствора, состоящего из полисульфона, наноцеллюлозы, полиэтиленгликоля и сульфированного полисульфона, под давлением через фильеру, после выдавливания из которой половолоконная жидкая мембрана проходит через воздушный зазор, попадая в коагуляционную ванну.

Недостатками описанного выше способа является агрегация наноцеллюлозы, плохая термодинамическая совместимость и неравномерная дисперсия в полимерной матрице, а также чрезмерно высокая вязкость формовочного раствора. Кроме того, описанный способ позволяет осуществлять модификацию только на стадии формования мембраны, что исключает возможность модификации мембраны в уже готовых, коммерчески доступных мембранных модулях и требует изменения технологии их производства.

Из известных технических решений наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения ультрафильтрационной мембраны с гидрофильным внутренним слоем (Bildyukevich, А.V., Plisko, Т.V., Liubimova, A.S., Volkov, V.V., & Usosky, V.V. Journal of Membrane Science, 524, (2017), 537-549).

Известный способ получения ультрафильтрационных мембран предусматривает формование полого волокна путем пропускания через центральный канал фильеры осадителя с одновременной подачей через кольцеобразный канал формовочного раствора (раствора полисульфона с добавкой полиэтиленгликоля в N,N-диметилацетамиде). Образующуюся половолоконную мембрану подают в ванну с проточной водопроводной водой. В качестве осадителя используют дистиллированную воду или раствор поли-N-винилпирролидона.

Проводимая за счет использования раствора поли-N-винилпирролидона гидрофилизация получаемых по известному способу ультрафильтрационных мембран обеспечивает снижение номинального порога отсечения по молекулярной массе со 100 кДа до 20 кДа и повышение эффективности отделения модельного загрязнителя (поли-N-винилпирролидона молекулярной массой 40 кг/моль) с 29% до 85%.

Однако, использование в качестве осадителя 5% мас. водного раствора поли-N-винилпирролидона (1300 кДа) приводит к падению производительности получаемой мембраны с 370 до 130 л⋅м^-2⋅ч^-1, и обеспечивает сохранение проницаемости лишь на уровне 68,6% от исходной после 5 циклов эксплуатации и промывки.

Кроме того, к недостаткам известного способа относятся недостаточно высокая эффективность отделения загрязнителей (85%).

Технической проблемой, на решение которой направлено настоящее изобретение, является повышение производительности и стабильности получаемых ультрафильтрационных мембран, а также эффективности отделения загрязнителей получаемыми ультрафильтрационными мембранами.

Указанная проблема решается тем, что в способе получения мембран для ультрафильтрации водных сред формование пористой полимерной мембраны осуществляют посредством использования двухканальной фильеры с концентрическим расположением каналов путем пропускания через центральный канал фильеры осадителя с одновременной подачей через кольцеобразный канал формовочного раствора, содержащего от 10 до 24% мас. полимера, от 0 до 40% мас. порообразователя и от 50 до 90% мас. растворителя с образованием полой полимерной трубки, которую по мере формования подают в емкость с осадителем с образованием полимерного полого волокна, которое подвергают растяжению до достижения заданного значения постфильерной вытяжки, после чего волокно помещают в водную среду и проводят гидрофилизацию полученного полого полимерного волокна путем подачи в полость полимерного волокна дисперсии наноразмерных частиц целлюлозы в виде волокон нанофибриллярной целлюлозы с диаметром волокон менее 100 нм и длиной волокон менее 10 мкм или в виде кристаллов нанокристаллической целлюлозы с диаметром кристаллов менее 10 нм и длиной кристаллов менее 500 нм с образованием гидрофильного слоя в полости мембраны в процессе фильтрации дисперсии наноразмерных частиц целлюлозы сквозь стенку полого волокна.

В предпочтительном варианте реализации способа растяжение полого волокна проводят путем наматывания образованного полимерного полого волокна на барабан с линейной скоростью подачи волокна от 0,1 до 50 м/мин, после чего осуществляют разматывание полого полимерного волокна с барабана в водную среду.

Достигаемый технический результат заключается в корректировке режима получения мембран за счет регулирования утончения стенки полого волокна в процессе формования мембран, вследствие чего обеспечивается возможность образования селективного гидрофильного слоя на рабочей поверхности мембран с сохранением высокой производительности.

Способ осуществляют следующим образом.

Проводят формование пористой полимерной мембраны с помощью двухканальной фильеры с концентрическим расположением каналов. Пропускают через кольцеобразный (внешний) канал фильеры формовочный раствор, содержащий от 10 до 24% мас. полимера, от 0 до 40% мас. порообразователя и от 50 до 90% мас. растворителя, при этом одновременно подают в центральный (внутренний) канал фильеры осадитель с образованием полой полимерной трубки, которую по мере формования подают в емкость с осадителем с образованием полимерного полого волокна.

При этом в качестве матричного полимера используют полимеры, нерастворимые в воде, но растворимые в органических растворителях. Предпочтительно в качестве матричного полимера используют полисульфон, полиэфирсульфон, поливинилиденфторид, полиакрилонитрил, полиимид.

В качестве растворителя используют полярные органические растворители, относящиеся к сульфоксидам, амидам или к гетероциклическим азотистым соединениям, предпочтительно используют насыщенные N-замещенные гетероциклические соединения или N-замещенные амиды, например, N,N-диметилформамид, диметилсульфоксид, N-метилпирролидон.

В качестве порообразователя используют водорастворимые полимеры с молекулярной массой, составляющей от 0,1% до 10% от молекулярной массы отделяемых загрязнителей, так, например, для получения мембран с порогом отсечения от 10 до 100 кг/моль в качестве порообразователя используют водорастворимые полимеры с молекулярной массой от 100 г/моль до 1 кг/моль. Предпочтительно в качестве порообразователя используют водорастворимые полимеры с молекулярной массой, составляющей от 0,2% до 2,0% от молекулярной массы отделяемых загрязнителей, наиболее предпочтительно в качестве порообразователя используют полиэтиленгликоли или полипропиленгликоли, поскольку рыночный ассортимент таких полимеров позволяет легко выбрать порообразователь с необходимой молекулярной массой.

В качестве осадителя используют воду, водные растворы используемого растворителя, водные растворы полимеров, предпочтительно воду или водные растворы сульфоксидов, амидов, гетероциклических азотистых соединений, наиболее предпочтительно, дистиллированную воду, водопроводную воду, водные растворы N,N-диметилформамида концентрацией от 0 до 50% мас., водные растворы диметилсульфоксида концентрацией от 0 до 50% мас., водные растворы N-метилпирролидона концентрацией от 0 до 50% мас. При этом с целью образования асимметричной по свойствам стенки мембраны возможно использование различных осадителей в качестве внутреннего осадителя, подающегося в полость полимерного волокна при его формовании и в качестве внешнего осадителя, в емкость с которым подается полое волокно при формовании.

Затем образовавшееся полимерное полое волокно подвергают растяжению до достижения заданного значения постфильерной вытяжки волокна (выражаемого как относительное удлинение волокна).

При этом значение постфильерной вытяжки волокна выбирают, исходя из минимально возможного значения толщины стенки полого волокна, которое обеспечивает требуемую прочность полого волокна, соответствующую заданным производительности (как правило, свыше 100 л/(м²⋅ч⋅атм.)) и трансмембранного давления (как правило, не менее 100 кПа). При этом на значение постфильерной вытяжки волокна влияет выбор соотношения диаметров центрального и кольцеобразного каналов фильеры. Величина постфильерной вытяжки волокна зависит от параметров каналов фильеры.

Процесс постфильерной вытяжки полого волокна возможно осуществлять любым известным способом, обеспечивающим регулируемое утончение стенки полого волокна.

В предпочтительном варианте реализации способа сначала фиксируют скорость формования полого волокна методом свободного прядения, а затем осуществляют прием полого волокна на вращающийся барабан с линейной скоростью от 0,1 до 50 м/мин для достижения необходимого относительного удлинения полого волокна, при необходимости регулируя скорость приема полого волокна для достижения заданного относительного удлинения. Предпочтительно регулируют скорость приема полого волокна на уровне от 0,5 до 5 м/мин для достижения относительного удлинения полого волокна от 2% до 10%. Относительное удлинение полого волокна при постфильерной вытяжке способствует повышению производительности получаемых ультрафильтрационных мембран за счет утончения стенки полого волокна и изменения распределения пор в стенке полого волокна. Следует отметить, что чрезмерно большая скорость приема волокна может приводить к неравномерности волокна по толщине стенки и даже к разрыву полого волокна при формовании.

После этого сформованное полое волокно помещают в водную среду и проводят гидрофилизацию полученного полого полимерного волокна путем подачи в полость полимерного волокна дисперсии наноразмерных частиц целлюлозы в виде волокон нанофибриллярной целлюлозы с диаметром волокон менее 100 нм и длиной волокон менее 10 мкм или в виде кристаллов нанокристаллической целлюлозы с диаметром кристаллов менее 10 нм и длиной кристаллов менее 500 нм с концентрацией в водных суспензиях в диапазоне от 0,01% мас. до 0,1% мас., с обеспечением фильтрации дисперсии наноразмерных частиц целлюлозы сквозь стенку полого волокна и формированием гидрофильного слоя в полости мембраны.

Использование в качестве гидрофилизирующей добавки наноразмерных частицы целлюлозы обеспечивает образование гидрофильного слоя без повышения вязкости формовочного раствора и равномерное распределение гидрофильного слоя по рабочей поверхности мембраны.

Наноразмерные частицы целлюлозы могут быть получены благодаря иерархичной структуре целлюлозы, состоящей из 4 уровней организации (по увеличению размеров): макромолекулы, протофибриллы, микрофибриллы, волокна. Протофибриллы и микрофибриллы, поперечный размер которых принадлежит к нанодиапазону (от 1 до 1000 нм), объединяют под названием наноразмерные частицы целлюлозы (или наноцеллюлоза). В зависимости от способа получения различают следующие типы наноразмерных частиц целлюлозы: нанофибриллярная целлюлоза (НФЦ), которую получают механическим измельчением целлюлозы и нанокристаллическая целлюлоза (НКЦ), которую получают растворением аморфной части целлюлозы кислотами. Нанофибриллы имеют диаметр 4-20 нм и длину до 10 мкм, нанокристаллы имеют диаметр 3-5 нм и длину 50-500 нм. Также известна бактериальная целлюлоза (БЦ), синтезируемая бактериями в водных средах, содержащих источник сахара. Получают наноразмерные частицы целлюлозы в виде водных суспензий и редко в виде порошков, так как при сушке целлюлозные наночастицы агрегируют, и при этом необратимо снижается удельная поверхность и дисперсность целлюлозных частиц. При получении водных суспензий из наноцеллюлозного порошка, смесь необходимо обрабатывать ультразвуком или гомогенизировать.

Наноразмерные частицы целлюлозы обладают высокой площадью поверхности, механической прочностью, термостабильностью, низким коэффициентом термического расширения, оптической прозрачностью, наличием реакционноспособных гидроксильных групп на поверхности частиц.

Подачу водной суспензии наноразмерных частиц целлюлозы в полость мембраны осуществляют с помощью насоса.

Образование гидрофильного слоя на рабочей внутренней поверхности ультрафильтрационной мембраны происходит в процессе фильтрации наноразмерных частиц целлюлозы, что позволяет избежать введения дополнительного компонента в формовочный раствор, увеличивающего его вязкость и исключить термодинамическую несовместимость целлюлозных наночастиц с полимерной матрицей, тем самым предотвратив неоднородность дисперсии и агрегацию наночастиц.

Образование гидрофильного слоя из водной суспензии наноразмерных частиц целлюлозы на внутренней рабочей поверхности позволяет в процессе эксплуатации многократно использовать одну и ту же мембрану за счет того, что загрязненный примесями и частицами, присутствующими в разделяемых водных средах, гидрофильный слой удаляют, промыв мембрану обратным током воды, после чего наночастицы целлюлозы снова наносят из водной суспензии, использовавшейся и при первом нанесении.

Заявляемый способ иллюстрируется следующими примерами, которые не ограничивают область его применения.

Пример 1.

Получение половолоконных ультрафильтрационных мембран из полисульфона и нанофибриллярной целлюлозы.

В качестве исходной подложки формуют половолоконную полисульфоновую ультрафильтрационную мембрану из формовочного раствора, в котором концентрация полисульфона составляет 20% мас., концентрация порообразователя полиэтиленгликоля-400 составляет 19% мас., концентрация растворителя N-метипирролидона 61% мас. Приготовленный формовочный раствор подают во внешний канал фильеры, внутренний осадитель (воду) с температурой 70°С во внутренний канал фильеры. Внешний осадитель - вода. Расстояние воздушного зазора составляет 1 м. Фиксируют скорость формования полого волокна методом свободного прядения, а затем осуществляют прием полого волокна на вращающийся барабан со скоростью около 2,7 м/мин, что соответствует относительному удлинению полого волокна 5% отн., при необходимости регулируя скорость приема полого волокна для достижения заданного относительного удлинения.

Изготавливают мембранный модуль проточного типа, который состоит из полипропиленовой трубки с вклеенной внутрь изготовленной ультрафильтрационной мембраной. Модуль с обеих торцов имеет входное и выходное отверстия, обеспечивающие подачу суспензии наноразмерных частиц целлюлозы или исходной фильтруемой смеси во внутрь и из полого волокна. По бокам модуля с обеих сторон находятся выходы для фильтрата (пермеата). Подачу водной суспензии нанофибриллярной целлюлозы или исходной фильтруемой смеси осуществляют с помощью насоса.

Водную суспензию нанофибриллярной целлюлозы с концентрацией 0,01% мас. готовят с помощью ультразвукового гомогенизатора в течение часа.

С помощью перистальтического насоса водную суспензию нанофибриллярной целлюлозы подают в мембранный модуль и ее фильтруют через половолоконную полисульфоновую ультрафильтрационную мембрану в течение часа. Фильтрация проходит в проточном режиме. Трансмембранное давление поддерживают на уровне 100 кПа.

После образования гидрофильного слоя нанофибриллярной целлюлозы проводят эксперимент по водопроницаемости и по задерживанию красителю BlueDexrtan в проточном режиме. Трансмембранное давление поддерживают на уровне 100 кПа. Проницаемость по воде составляет 180 л/(м²⋅ч⋅атм.), коэффициент задерживания BlueDextran равняется 99%.

Стабильность полученных мембран, которая характеризуется степенью восстановления потока, остается на уровне 92% от исходной, имеющей степень восстановления потока 70% после 5 циклов эксплуатации и промывки, что превышает характеристики ближайшего известного аналога (сохранение проницаемости на уровне 68,6% от исходной после 5 циклов эксплуатации и промывки). Следует отметить, что при потере селективности мембраны после 10 циклов эксплуатации и промывки селективность мембраны может быть восстановлена повторным нанесением слоя наноразмерных частиц целлюлозы, как описано выше.

Пример 2.

Получение половолоконных ультрафильтрационных мембран из полисульфона и нанокристаллической целлюлозы.

В данном примере формование пористой полимерной подложки, изготовление модуля, способ и время подготовки водной суспензии нанокристаллической целлюлозы, образование гидрофильного слоя и эксперимент по водопроницаемости и задерживанию BlueDextran проводят так же, как в примере 1.

В качестве наноразмерных частиц целлюлозы используют нанокристаллическую целлюлозу в виде водной суспензии концентрацией 0,01% мас.

Проницаемость по воде после образования гидрофильного слоя из нанокристаллической целлюлозы составляет 220 л/(м²⋅ч⋅атм.), коэффициент задерживания красителя BlueDextran равняется 99%. Степень восстановления потока равнялась 82% после 5 циклов эксплуатации и промывки по сравнению с исходной мембраной, имеющей степень восстановления потока 70%.

Пример 3.

Получение половолоконных ультрафильтрационных мембран из полисульфона и нанофибриллярной целлюлозы.

В качестве исходной подложки формуют половолоконную полисульфоновую ультрафильтрационную мембрану из формовочного раствора, в котором концентрация полисульфона составляет 13% мас., концентрация порообразователя полиэтиленгликоля-400 составляет 38% мас., концентрация растворителя N-метипирролидона 49% мас. Приготовленный формовочный раствор подают во внешний канал фильеры, внутренний осадитель (40% мас. раствор N-метипирролидона в воде) с температурой 50°С во внутренний канал фильеры. Внешний осадитель - вода. Расстояние воздушного зазора составляет 1 м. Фиксируют скорость формования полого волокна методом свободного прядения, а затем осуществляют прием полого волокна на вращающийся барабан со скоростью около 14,8 м/мин, что соответствует относительному удлинению полого волокна 7% отн., при необходимости регулируя скорость приема полого волокна для достижения заданного относительного удлинения.

В данном примере способ и время подготовки водной суспензии наноразмерных частиц целлюлозы, образование гидрофильного слоя и эксперимент по водопроницаемости и задерживанию BlueDextran такие же, как в примере 1.

В качестве наноразмерных частиц целлюлозы используют нанофибриллярную целлюлозу по примеру 1. Время нанесения нанофибриллярной целлюлозы составляет 10 минут. Трансмембранное давление поддерживают на уровне 100 кПа.

Проницаемость по воде после нанесения нанофибриллярной целлюлозы составляет 310 л/(м²⋅ч⋅атм.), коэффициент задерживания BlueDextran равняется 68%. Степень восстановления потока равнялась 70% после 3 циклов эксплуатации и промывки по сравнению с исходной мембраной, имеющей степень восстановления потока 50%.

Пример 4.

Получение половолоконных ультрафильтрационных мембран из полисульфона и нанокристаллической целлюлозы.

В данном примере формование пористой полимерной подложки, изготовление модуля, способ и время подготовки водной суспензии наноразмерных частиц целлюлозы, образование гидрофильного слоя и эксперимент по водопроницаемости и задерживанию BlueDextran такие же, как в примере 1.

В качестве наноразмерных частиц целлюлозы используют нанокристаллическую целлюлозу с концентрацией в водной суспензии 0,1% мас.

Проницаемость по воде после нанесения нанокристаллической целлюлозы составляет 106 л/(м²⋅ч⋅атм.), коэффициент задерживания BlueDextran равняется 99%. Степень восстановления потока равнялась 96% после 5 циклов эксплуатации и промывки по сравнению с исходной мембраной, имеющей степень восстановления потока 70%.

Пример 5.

Получение половолоконных ультрафильтрационных мембран из полиэфирсульфона и нанофибриллярной целлюлозы.

В качестве исходной подложки формуют половолоконную полисульфоновую ультрафильтрационную мембрану из формовочного раствора, в котором концентрация полисульфона составляет 18% мас., концентрация порообразователя поливинилпирролидона составляет 18% мас., концентрация растворителя N-метипирролидона 64% мас. Приготовленный формовочный раствор подают во внешний канал фильеры, внутренний осадитель (20% мас. раствор N-метипирролидона в воде) с температурой 70°С во внутренний канал фильеры. Внешний осадитель - вода. Расстояние воздушного зазора составляет 1 м. Фиксируют скорость формования полого волокна методом свободного прядения, а затем осуществляют прием полого волокна на вращающийся барабан со скоростью около 16,2 м/мин, что соответствует относительному удлинению полого волокна 6% отн., при необходимости регулируя скорость приема полого волокна для достижения заданного относительного удлинения.

В качестве наноразмерных частиц целлюлозы используют нанофибриллярную целлюлозу. Водную суспензию нанофибриллярной целлюлозы с концентрацией 0,05% мас. готовят с помощью ультразвукового гомогенизатора в течение часа.

Проницаемость по воде после нанесения нанофибриллярной целлюлозы составляет 80 л/(м²⋅ч⋅атм.), коэффициент задерживания поли-N-винилпирролидона (ММ=40 кг/моль) равняется 97%. Степень восстановления потока равнялась 93% после 5 циклов эксплуатации и промывки по сравнению с исходной мембраной, имеющей степень восстановления потока 70%.

Пример 6.

Получение половолоконных ультрафильтрационных мембран из поливинилиденфторида и нанофибриллярной целлюлозы.

Проводят формование полого волокна из формовочного раствора, в котором концентрация поливинилиденфторида составляет 10% мас., концентрация порообразователя полиэтиленгликоля-400 составляет 7% мас., концентрация растворителя N-метилпирролидона 83% мас. При формовании фиксируют скорость формования полого волокна методом свободного прядения, а затем осуществляют прием полого волокна на вращающийся барабан со скоростью около 5,0 м/мин, что соответствует относительному удлинению полого волокна 8% отн., при необходимости регулируя скорость приема полого волокна для достижения заданного относительного удлинения.

В данном примере изготовление модуля, способ и время подготовки водной суспензии наноразмерных частиц целлюлозы, образование гидрофильного слоя и эксперимент по водопроницаемости и задерживанию BlueDextran такие же, как в примере 1.

В качестве наноразмерных частиц целлюлозы используют нанофибриллярную целлюлозу. Водную суспензию нанофибриллярной целлюлозы с концентрацией 0,01% мас. готовят с помощью ультразвукового гомогенизатора в течение часа.

Проницаемость по воде после нанесения нанокристаллической целлюлозы составляет 100 л/(м²⋅ч⋅атм.), коэффициент задерживания поли-N-винилпирролидона (ММ=40 кг/моль) равняется 95%. Степень восстановления потока равнялась 55% после 7 циклов эксплуатации и промывки по сравнению с исходной мембраной, имеющей степень восстановления потока 75%.

Таким образом, заявляемый способ получения ультрафильтрационных мембран позволяет увеличить производительность, селективность и срок эксплуатации получаемых мембран. Так, в частности, заявляемый способ обеспечивает получение ультрафильтрационных мембран с коэффициентом задерживания загрязнителей свыше 95% при пороге отсечения от 10 до 100 кг/моль, а также способных эксплуатироваться для ультрафильтрации водных сред в течение длительного времени без потери эффективности отделения загрязнителей.

Образование гидрофильного слоя на рабочей внутренней поверхности ультрафильтрационных мембран после формования полого волокна позволяет модифицировать мембраны с помощью наноразмерных частиц целлюлозы в уже готовых, коммерчески доступных мембранных модулях и не требует изменения технологии их производства.

1. Способ получения мембран для ультрафильтрации водных сред, заключающийся в том, что формование пористой полимерной мембраны осуществляют посредством использования двухканальной фильеры с концентрическим расположением каналов путем пропускания через центральный канал фильеры осадителя с одновременной подачей через кольцеобразный канал формовочного раствора, содержащего от 10 до 24% мас. полимера, от 0 до 40 мас.% порообразователя и от 50 до 90 мас.% растворителя с образованием полой полимерной трубки, которую по мере формования подают в емкость с осадителем с образованием полимерного полого волокна, которое подвергают растяжению до достижения заданного значения постфильерной вытяжки, после чего волокно помещают в водную среду и проводят гидрофилизацию полученного полого полимерного волокна путем подачи в полость полимерного волокна дисперсии наноразмерных частиц целлюлозы в виде волокон нанофибриллярной целлюлозы с диаметром волокон менее 100 нм и длиной волокон менее 10 мкм или в виде кристаллов нанокристаллической целлюлозы с диаметром кристаллов менее 10 нм и длиной кристаллов менее 500 нм с образованием гидрофильного слоя в полости мембраны в процессе фильтрации дисперсии наноразмерных частиц целлюлозы сквозь стенку полого волокна.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что растяжение полого волокна проводят путем наматывания образованного полимерного полого волокна на барабан с линейной скоростью подачи волокна от 0,1 до 50 м/мин, после чего осуществляют разматывание полого полимерного волокна с барабана с подачей волокна в водную среду.