Катализатор для холодного запуска и его применение в выхлопных системах

Авторы патента:

ЛЮ Дунся (US)

ЧЭНЬ Хай-Ин (US)

РАДЖАРАМ Радж Рао (GB)

B01J35/04 - пористые, ситовые, решетчатые или сотовые структуры

B01J29/7415 - Катализаторы, содержащие молекулярные решетки

B01J29/74 - благородные металлы

B01J29/068 - благородные металлы

B01J23/44 - палладий

B01J23/42 - платина

B01J21/04 - оксид алюминия

B01D53/945 - Разделение (разделение твердых частиц мокрыми способами B03B,B03D; с помощью пневматических отсадочных машин или концентрационных столов B03B, другими сухими способами B07; магнитное или электростатическое отделение твердых материалов от твердых материалов или от текучей среды, разделение с помощью электрического поля, образованного высоким напряжением B03C; центрифуги, циклоны B04; прессы как таковые для выжимания жидкостей из веществ B30B 9/02; обработка воды C02F, например умягчение ионообменом C02F 1/42; расположение или установка фильтров в устройствах для кондиционирования, увлажнения воздуха, вентиляции F24F 13/28)

B01D53/94 - каталитическими способами

Владельцы патента RU 2692809:

ДЖОНСОН МЭТТИ ПАБЛИК ЛИМИТЕД КОМПАНИ (GB)

Изобретение относится к катализатору для холодного запуска, содержащему катализатор на основе молекулярного сита и катализатор с нанесенным металлом платиновой группы. Катализатор на основе молекулярного сита состоит по существу из палладия и молекулярного сита. Катализатор с нанесенным металлом платиновой группы содержит один или более металлов платиновой группы и один или более носителей из неорганических оксидов. Изобретение также включает в себя выхлопную систему, содержащую катализатор для холодного запуска, и способ обработки выхлопного газа двигателя внутреннего сгорания, включающий использование катализатора для холодного запуска. Технический результат – эффективые адсорбция NO_x и углеводородов при низкой температуре 200°C или ниже ее и конверсия, и высвобождение адсорбированных NO_x и HC при температурах выше указанной низкой температуры. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 табл.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Изобретение относится к катализатору для холодного запуска и к его применению в выхлопной системе двигателей внутреннего сгорания.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Двигатели внутреннего сгорания производят выхлопные газы, содержащие разнообразные загрязнители, включая оксиды азота (“NO_x”), монооксид углерода и несгоревшие углеводороды, которые являются объектом правительственного законодательства. Для уменьшения количества данных загрязнителей, выбрасываемых в атмосферу, широко используются системы снижения выбросов, которые обычно достигают весьма высоких уровней эффективности после достижения своей рабочей температуры (обычно 200°C и выше). Однако данные системы относительно неэффективны ниже своей рабочей температуры (период “холодного запуска”).

По мере того, как все более ужесточающееся национальное и региональное законодательство снижает количество загрязнителей, которые могут выбрасываться дизельными или бензиновыми двигателями, уменьшение выбросов в ходе периода холодного запуска становится главной задачей. Таким образом, продолжаются исследования способов снижения уровня NO_x и углеводородов, выбрасываемых в условиях холодного запуска.

С целью контроля углеводородов при холодном запуске исследовались улавливающие углеводороды компоненты на основе цеолитов. В данных системах цеолит адсорбирует и накапливает углеводороды в течение периода пуска и высвобождает накопленные углеводороды, когда температура выхлопа достаточно высока для десорбции углеводородов. Десорбированные углеводороды впоследствии претерпевают конверсию, когда расположенные ниже по потоку каталитические компоненты достигают своей рабочей температуры.

С целью контроля NO_x при холодном запуске, особенно в условиях сжигания бедной смеси, изучались катализаторы накопления и высвобождения NO_x. Катализаторы адсорбируют NO_x в течение периода разогрева и термически десорбируют NO_x при более высоких температурах выхлопа. Расположенные ниже по потоку катализаторы, такие как катализаторы селективного каталитического восстановления (“SCR”) или катализаторы-адсорбент NO_x (“NAC”), эффективно восстанавливают десорбированный NO_x до азота.

Обычно материалы-адсорбенты NO_x состоят из неорганических оксидов, таких как оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид церия, диоксид циркония, диоксид титана, или смешанных оксидов, которые покрыты по меньшей мере одним металлом платиновой группы. Международная заявка PCT WO 2008/047170 раскрывает систему, в которой NO_x из обедненного выхлопного газа адсорбируется при температурах ниже 200°C и впоследствии термически десорбируется выше 200°C. Заявлено, что адсорбент NO_x состоит из палладия и оксида церия или смешанного оксида или композитного оксида, содержащего церий и по меньшей мере один другой переходный металл.

Международная заявка PCT WO 2004/076829 раскрывает систему очистки выхлопного газа, которая включает в себя катализатор накопления NO_x, размещенный выше по потоку относительно катализатора SCR. Катализатор накопления NO_x включает в себя по меньшей мере один щелочной, щелочноземельный или редкоземельный металл, который покрыт или активирован по меньшей мере одним металлом платиновой группы (Pt, Pd, Rh или Ir). Заявлено, что особенно предпочтительный катализатор накопления NO_x включает в себя оксид церия, покрытый платиной, и дополнительно платину в качестве катализатора окисления на подложке на основе оксида алюминия. EP 1027919 раскрывает материал-адсорбент NO_x, который содержит пористый подложечный материал, такой как оксид алюминия, цеолит, диоксид циркония, диоксид титана и/или оксид лантана, и по меньшей мере 0,1 масс. % благородного металла (Pt, Pd и/или Rh). В качестве примера приведена платина, нанесенная на оксид алюминия.

Кроме того, в патентах США №№ 5656244 и 5800793 описаны системы, объединяющие катализатор накопления/высвобождения NO_x с тройным катализатором. Заявлено, что адсорбент NO_x содержит оксиды хрома, меди, никеля, марганца, молибдена или кобальта в дополнение к другим металлам, носителями для которых служат оксид алюминия, муллит, кордиерит или карбид кремния. Международная заявка PCT WO 03/056150 описывает систему, объединяющую материал, улавливающий NO₂ при низкой температуре, и фильтр сажи. Заявлено, что материал, улавливающий NO₂ при низкой температуре, состоит из цеолитов с обменянными катионами базовых металлов, причем цеолиты выбраны из ZSM-5, ETS-10, Y-цеолита, бета-цеолита, феррьерита, морденита, силикатов титана и фосфатов алюминия, а базовые металлы выбраны из Mn, Cu, Fe, Co, W, Re, Sn, Ag, Zn, Mg, Li, Na, K, Cs, Nd и Pr.

К сожалению, адсорбционная емкость по NO_x таких систем не достаточно высока, особенно при высокой эффективности накопления NO_x. Из-за возрастающего ужесточения законодательства в мировом масштабе, регулирующего количество NO_x и углеводородов, высвобождаемое в атмосферу двигателями внутреннего сгорания, постоянно существует необходимость в более эффективной очистке выхлопного газа в условиях холодного запуска. Чтобы решить данные проблемы в публикации патентной заявки США № 2012/0308439 A1 предлагается катализатор для холодного запуска, который содержит (1) цеолитный катализатор, содержащий базовый металл, благородный металл и цеолит, и (2) катализатор с нанесенным металлом платиновой группы, содержащий один или более металлов платиновой группы и один или более носителей из неорганических оксидов. Однако в публикации патентной заявки США № 2012/0308439 A1 требуется, чтобы цеолитный катализаторный компонент содержал компонент базового металла.

Как в случае любой(ого) автомобильной(ого) системы и процесса, желательным является достижение дальнейших усовершенствований в системах обработки выхлопного газа, в частности в условиях холодного запуска. Авторы настоящего изобретения обнаружили новый катализатор для холодного запуска, который обеспечивает повышенную очистку выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение относится к катализатору для холодного запуска, который эффективен в адсорбции NO_x и углеводородов (HC) при низкой температуре или ниже ее и в конверсии и высвобождении адсорбированных NO_x и HC при температурах выше низкой температуры. Катализатор для холодного запуска содержит катализатор на основе молекулярного сита и катализатор с нанесенным металлом платиновой группы. Катализатор на основе молекулярного сита состоит по существу из благородного металла и молекулярного сита. Катализатор с нанесенным металлом платиновой группы содержит один или более металлов платиновой группы и один или более носителей из неорганических оксидов. Изобретение также включает в себя выхлопную систему, содержащую катализатор для холодного запуска, и способ обработки выхлопного газа двигателя внутреннего сгорания, используя катализатор для холодного запуска. Катализатор для холодного запуска эффективно уменьшает выбросы в течение периода холодного запуска за счет улучшенных накопления NO_x и конверсии NO_x, улучшенных накопления и конверсии углеводородов и улучшенного окисления CO.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Катализатор для холодного запуска по изобретению содержит катализатор на основе молекулярного сита и катализатор с нанесенным металлом платиновой группы. Катализатор для холодного запуска эффективен в адсорбции NO_x и углеводородов (HC) при низкой температуре или ниже ее и в конверсии и высвобождении адсорбированных NO_x и HC при температурах выше низкой температуры. Предпочтительно, низкая температура составляет примерно 200°C. Катализатор на основе молекулярного сита состоит по существу из, и предпочтительно состоит из, благородного металла и молекулярного сита. Благородный металл предпочтительно представляет собой палладий, платину, родий, золото, серебро, иридий, рутений, осмий или их смеси; предпочтительнее, палладий, платину, родий или их смеси. Палладий является особенно предпочтительным.

Молекулярное сито может представлять собой любое природное или синтетическое молекулярное сито, включая в себя цеолиты, и предпочтительно образовано алюминием, кремнием и/или фосфором. Обычно молекулярные сита имеют трехмерную структуру из SiO₄, AlO₄ и/или PO₄, которые соединены за счет общих атомов кислорода, но также могут представлять собой двумерные структуры. Каркасы молекулярных сит обычно являются анионными и уравновешиваются компенсирующими заряд катионами, обычно щелочных и щелочноземельных элементов (например, Na, K, Mg, Ca, Sr и Ba), ионами аммония, а также протонами.

Молекулярное сито предпочтительно представляет собой мелкопористое молекулярное сито, имеющее максимальный размер кольца в восемь тетраэдрических атомов, среднепористое молекулярное сито, имеющее максимальный размер кольца в десять тетраэдрических атомов, или крупнопористое молекулярное сито, имеющее максимальный размер кольца в двенадцать тетраэдрических атомов. Предпочтительнее, молекулярное сито имеет каркасную структуру AEI, MFI, EMT, ERI, MOR, FER, BEA, FAU, CHA, LEV, MWW, CON, EUO или смешанную структуру на основе указанных структур.

Катализатор на основе молекулярного сита может быть получен любым известным образом. Например, благородный металл может быть добавлен к молекулярному ситу, чтобы сформировать катализатор на основе молекулярного сита, любым известным образом, где способ добавления не рассматривается как имеющий решающее значение. Например, соединение благородного металла (такое как нитрат палладия) может быть нанесено на молекулярное сито путем пропитки, адсорбции, ионного обмена, пропитки до насыщения влагой, осаждения или тому подобное.

Катализатор с нанесенным металлом платиновой группы содержит один или более металлов платиновой группы (“PGM”) и один или более носителей из неорганических оксидов. PGM может представлять собой платину, палладий, родий, иридий или их сочетания и наиболее предпочтительно - платину и/или палладий. Носители из неорганических оксидов чаще всего включают в себя оксиды элементов групп 2, 3, 4, 5, 13 и 14. Подходящие для применения носители из неорганических оксидов предпочтительно имеют площади поверхности в диапазоне от 10 до 700 м²/г, объемы пор в диапазоне от 0,1 до 4 мл/г и диаметры пор примерно от 10 до 1000 ангстрем. Носитель из неорганических оксидов предпочтительно представляет собой оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония, диоксид церия, диоксид ниобия, оксиды тантала, оксиды молибдена, оксиды вольфрама или смешанные оксиды или композитные оксиды любых двух или более из названных, например диоксид кремния - оксид алюминия, диоксид церия - диоксид циркония или оксид алюминия - диоксид церия - диоксид циркония. Оксид алюминия и диоксид церия являются особенно предпочтительными.

Катализатор с нанесенным металлом платиновой группы может быть получен любым известным образом. Предпочтительно, один или более неорганических оксидов нагружают одним или более металлами платиновой группы любым известным образом, чтобы сформировать катализатор с нанесенным PGM, где способ добавления не рассматривается как имеющий решающее значение. Например, соединение платины (такое как нитрат платины) может быть нанесено на неорганический оксид путем пропитки, адсорбции, ионного обмена, пропитки до насыщения влагой, осаждения или тому подобное. Другие металлы, такие как железо, марганец, кобальт и барий, также могут быть добавлены к катализатору с нанесенным PGM.

Катализатор для холодного запуска по настоящему изобретению может быть получен способами, хорошо известными из предшествующего уровня техники. Катализатор на основе молекулярного сита и катализатор с нанесенным металлом платиновой группы могут быть физически смешаны с получением катализатора для холодного запуска. Предпочтительно, катализатор для холодного запуска дополнительно содержит проточную подложку или фильтрующую подложку. В одном варианте осуществления катализатор на основе молекулярного сита и катализатор с нанесенным металлом платиновой группы нанесены в виде покрытия на проточную или фильтрующую подложку и, предпочтительно, осаждены на проточной или фильтрующей подложке, используя методику нанесения пористого покрытия, с получением катализаторной системы для холодного запуска.

Проточная или фильтрующая подложка представляет собой подложку, которая способна содержать компоненты катализатора. Подложка предпочтительно представляет собой керамическую подложку или металлическую подложку. Керамическая подложка может быть образована любым подходящим жаропрочным материалом, например, оксидом алюминия, диоксидом кремния, диоксидом титана, диоксидом церия, диоксидом циркония, оксидом магния, цеолитами, нитридом кремния, карбидом кремния, силикатами циркония, силикатами магния, алюмосиликатами, металлоалюмосиликатами (такими как кордиерит и сподумен) или смесью или смешанным оксидом любых двух или более из названных. Кордиерит, алюмосиликат магния, и карбид кремния являются особенно предпочтительными.

Металлические подложки могут быть образованы любым подходящим металлом и, в частности, жаропрочными металлами и сплавами металлов, такими как титановая и нержавеющая сталь, а также ферросплавами, содержащими железо, никель, хром и/или алюминий в дополнение к другим следовым металлам.

Проточная подложка предпочтительно представляет собой проточный монолит, имеющий сотовую структуру с множеством малых, параллельных тонкостенных каналов, проходящих в продольном направлении через подложку и простирающихся по всей толщине от входа или выхода подложки. Поперечное сечение каналов подложки может иметь любую форму, но предпочтительно является квадратным, синусоидальным, треугольным, прямоугольным, шестиугольным, трапециевидным, круговым или овальным.

Фильтрующая подложка предпочтительно представляет собой монолитный фильтр с пристеночным течением. Каналы фильтра с пристеночным течением чередующимся образом закупорены, что дает возможность потоку выхлопного газа входить в канал через вход, затем течь через стенки канала и покидать фильтр через другой канал, ведущий к выходу. Таким образом, твердые частицы в потоке выхлопного газа улавливаются в фильтре.

Катализатор на основе молекулярного сита и катализатор с нанесенным металлом платиновой группы могут быть добавлены к проточной или фильтрующей подложке любым известным образом. Иллюстративный способ получения катализатора для холодного запуска с использованием методики с применением методики нанесения пористого покрытия изложен ниже. Будет понятно, что описанный ниже способ может быть видоизменен в соответствии с различными вариантами осуществления изобретения. Также, порядок добавления катализатора на основе молекулярного сита и катализатора с нанесенным PGM на проточную или фильтрующую подложку не играет решающей роли. Таким образом, катализатор на основе молекулярного сита может быть нанесен в виде пористого покрытия на подложку перед катализатором с нанесенным PGM или же катализатор с нанесенным PGM может быть нанесен в виде пористого покрытия на подложку перед катализатором на основе молекулярного сита.

Предварительно сформированный катализатор на основе молекулярного сита может быть добавлен к проточной или фильтрующей подложке посредством стадии нанесения пористого покрытия. Альтернативно, катализатор на основе молекулярного сита может быть сформирован на проточной или фильтрующей подложке путем первоначального нанесения пористого покрытия из немодифицированного молекулярного сита на подложку с получением подложки, покрытой молекулярным ситом. Затем благородный металл может быть добавлен к подложке, покрытой молекулярным ситом, что может быть осуществлено посредством пропитки или тому подобное.

Нанесение пористого покрытия предпочтительно проводят путем первоначального суспендирования тонкодисперсных частиц катализатора на основе молекулярного сита (или немодифицированного молекулярного сита) в подходящем растворителе, предпочтительно воде, чтобы сформировать суспензию. Дополнительные компоненты, такие как связующие или стабилизаторы, также могут быть включены в состав суспензии в виде смеси водорастворимых или диспергируемых в воде соединений. Суспензия предпочтительно содержит от 10 до 70 массовых процентов твердых веществ, предпочтительнее от 20 до 50 массовых процентов. Перед формированием суспензии частицы катализатора на основе молекулярного сита (или немодифицированного молекулярного сита) предпочтительно подвергают обработке по измельчению (например, помолу), так что средний размер частиц для твердых частиц составляет менее 20 микрон в диаметре.

Затем проточная или фильтрующая подложка может быть погружена один или более раз в суспензию или суспензия может быть нанесена в виде покрытия на подложку, так что на подложке будет осаждена желаемая нагрузка каталитических материалов. Если благородный металл не включают в состав молекулярного сита перед нанесением пористого покрытия на проточную или фильтрующую подложку, подложку, покрытую молекулярным ситом, обычно высушивают и прокаливают, а затем благородный металл может быть добавлен к подложке, покрытой молекулярным ситом, любым известным образом, включая пропитку, адсорбцию или ионный обмен, например, с помощью соединения благородного металла (такого как нитрат палладия). Предпочтительно, проточную или фильтрующую подложку по всей дине покрывают суспензией, так что пористое покрытие из катализатора на основе молекулярного сита покрывает всю поверхность подложки.

После того, как проточная или фильтрующая подложка была покрыта суспензией катализатора на основе молекулярного сита и пропитана благородным металлом, если необходимо, покрытую подложку предпочтительно сушат, а затем прокаливают путем нагрева при повышенной температуре, формируя подложку, покрытую катализатором на основе молекулярного сита. Предпочтительно, прокаливание происходит при 400-600°C в течение приблизительно 1-8 часов.

Добавление пористого слоя катализатора с нанесенным PGM предпочтительно осуществляют путем первоначального приготовления суспензии тонкодисперсных частиц катализатора с нанесенным PGM в подходящем растворителе, предпочтительно воде. Перед формированием суспензии частицы катализатора с нанесенным PGM предпочтительно подвергают обработке по измельчению (например, помолу), так что средний размер частиц твердых частиц составляет менее 20 микрон в диаметре. Дополнительные компоненты, такие как оксиды переходных металлов, связующие, стабилизаторы или промоторы, могут быть включены в состав суспензии в виде смеси диспергируемых в воде или водорастворимых соединений.

Затем подложка, покрытая катализатором на основе молекулярного сита, может быть погружена один или более раз в суспензию катализатора с нанесенным PGM или суспензия катализатора с нанесенным PGM может быть нанесена в виде покрытия на подложку, покрытую катализатором на основе молекулярного сита, так что на подложке будет осаждена желаемая нагрузка каталитических материалов.

Альтернативно, суспензия, содержащая только неорганический(е) оксид(ы), может быть сначала осаждена на подложке, покрытой катализатором на основе молекулярного сита, чтобы сформировать подложку, покрытую неорганическим оксидом, после чего следуют стадии сушки и прокаливания. Затем металл(ы) платиновой группы можно добавлять к подложке, покрытой неорганическим оксидом, любым известным образом, включая пропитку, адсорбцию или ионный обмен с использованием соединения металла платиновой группы (такого как нитрат платины).

Предпочтительно, проточную или фильтрующую подложку по всей дине покрывают суспензией катализатора с нанесенным PGM, так что пористое покрытие из катализатора с нанесенным PGM покрывает всю поверхность подложки.

После того, как проточная или фильтрующая подложка была покрыта суспензией катализатора с нанесенным PGM, ее предпочтительно сушат, а затем прокаливают путем нагрева при повышенной температуре, получая катализатор для холодного запуска. Предпочтительно, прокаливание происходит при 400-600°C в течение приблизительно 1-8 часов.

В альтернативном варианте осуществления проточная или фильтрующая подложка состоит из катализатора на основе молекулярного сита, а катализатор с нанесенным металлом платиновой группы нанесен в виде покрытия на подложку из катализатора на основе молекулярного сита. В таком случае молекулярное сито экструдируют с формированием проточной или фильтрующей подложки, и катализатор с нанесенным металлом платиновой группы наносят в виде покрытия на проточную или фильтрующую подложку из катализатора на основе экструдированного молекулярного сита. Экструдированная подложка из катализатора на основе молекулярного сита предпочтительно представляет собой сотовый проточный монолит.

Подложки из экструдированных молекулярных сит и сотовые тела, и способы их изготовления известны из уровня техники. Смотри, например, патенты США №№ 5492883, 5565394 и 5633217, и патент США № Re. 34804. Обычно материал молекулярного сита смешивают с постоянным связующим, таким как силиконовая смола, и временным связующим, таким как метилцеллюлоза, и смесь экструдируют с формированием сырого сотового тела, которое затем прокаливают и спекают, чтобы сформировать окончательный монолит подложки из молекулярного сита. Молекулярное сито может содержать благородный металл перед экструдированием, так что путем экструзии получают монолит из благородного металла/подложки из молекулярного сита (проточная или фильтрующая).

Если формируют монолит подложки из молекулярного сита, затем монолит подложки из молекулярного сита подвергают воздействию пропитки, если необходимо, чтобы на монолит из молекулярного сита нагрузить благородным металлом, после чего следует стадия нанесения пористого покрытия, чтобы нанести пористое покрытие из катализатора с нанесенным PGM.

Изобретение также включает в себя выхлопную систему для двигателей внутреннего сгорания, содержащую катализатор для холодного запуска. Выхлопная система предпочтительно содержит одно или более дополнительных устройств доочистки, способных удалять загрязнители из выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания при нормальных рабочих температурах. Предпочтительно, выхлопная система содержит катализатор для холодного запуска и один или более других катализаторных компонентов, выбранных из: (1) катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), (2) фильтра твердых частиц, (3) фильтра SCR, (4) катализатора-адсорбент NO_x, (5) тройного катализатора, (6) катализатора окисления или любого их сочетания.

Данные устройства доочистки хорошо известны из уровня техники. Катализаторы селективного каталитического восстановления (SCR) представляют собой катализаторы, которые восстанавливают NO_x до N₂ путем реакции с соединениями азота (такими как аммиак или мочевина) или углеводородами (восстановление NO_x в бедной смеси). Типичный катализатор SCR образован катализатором из оксида ванадия - диоксида титана, катализатором из оксида ванадия - оксида вольфрама - диоксида титана или катализатором из металла/цеолита, таким как железо/бета-цеолит, медь/бета-цеолит, медь/SSZ-13, медь/SAPO-34, Fe/ZSM-5 или медь/ZSM-5.

Фильтры твердых частиц представляют собой устройства, которые уменьшают содержание твердых частиц в выхлопе двигателей внутреннего сгорания. Фильтры твердых частиц включают в себя катализированные фильтры твердых частиц и простые (некатализированные) фильтры твердых частиц. Катализированные фильтры твердых частиц (для применения в случае дизельных и бензиновых двигателей) включают в себя компоненты в виде металлов и оксидов металлов (таких как Pt, Pd, Fe, Mn, Cu и диоксид церия) для окисления углеводородов и монооксида углерода в дополнение к разложению сажи, уловленной фильтром.

Фильтры селективного каталитического восстановления (SCRF) представляют собой устройства с единственной подложкой, которые сочетают функциональность SCR и фильтра твердых частиц. Их используют для уменьшения выбросов NO_x и твердых частиц двигателями внутреннего сгорания. В дополнение к покрытию из катализатора SCR, фильтр твердых частиц может также включать в себя другие компоненты в виде металлов и оксидов металлов (таких как Pt, Pd, Fe, Mn, Cu и диоксид церия) для окисления углеводородов и монооксида углерода в дополнение к разложению сажи, уловленной фильтром.

Катализаторы-адсорбенты NO_x (NACs) выполнены с возможностью адсорбции NO_x в условиях выхлопа при работе на бедной смеси, высвобождения адсорбированного NO_x в условиях работы на богатой смеси и восстановления высвобожденного NO_x с образованием N₂. Катализаторы NAC обычно включают в себя компонент для накопления NO_x (например, Ba, Ca, Sr, Mg, K, Na, Li, Cs, La, Y, Pr и Nd), окисляющий компонент (предпочтительно Pt) и восстанавливающий компонент (предпочтительно Rh). Данные компоненты содержатся на одном или более носителях.

Тройные катализаторы (TWC) обычно используют в бензиновых двигателях в стехиометрических условиях, чтобы превратить NO_x в N₂, монооксид углерода в CO₂, а углеводороды в CO₂ и H₂O в единственном устройстве.

Катализаторы окисления и, в частности, катализаторы окисления дизельного топлива (DOC) хорошо известны из уровня техники. Катализаторы окисления выполнены с возможностью окисления CO до CO₂, а находящихся в газовой фазе углеводородов (HC) и органической фракции твердых частиц дизельного топлива (растворимой органической фракции) - до CO₂ и H₂O. Типичные катализаторы окисления включают в себя платину и, необязательно, также палладий на имеющей высокую площадь поверхности подложке из неорганического оксида, такой как оксид алюминия, диоксид кремния - оксид алюминия и цеолит.

Выхлопная система может иметь такую конфигурацию, что катализатор для холодного запуска расположен вблизи двигателя, а дополнительное(ые) устройство(а) доочистки расположены ниже по потоку относительно катализатора для холодного запуска. Таким образом, в нормальных рабочих условиях выхлопной газ двигателя сначала течет через катализатор для холодного запуска перед тем, как вступить в контакт с устройством(ами) доочистки. Альтернативно, выхлопная система может содержать клапаны или другие средства направления газа, так что в течение периода холодного запуска (ниже температуры в диапазоне примерно от 150 до 220°C, измеряемой у устройств(а) доочистки), выхлопной газ направляют для контакта с устройством(ами) доочистки перед тем, как он втечет в катализатор для холодного запуска. Как только устройство(а) доочистки достигнет(ут) рабочей температуры (примерно от 150 до 220°C, измеряемой у устройств(а) доочистки), тогда поток выхлопного газа перенаправляют для контакта с катализатором для холодного запуска перед приведением в контакт с устройством(ами) доочистки. Это гарантирует то, что температура катализатора для холодного запуска остается низкой в течение более длительного периода времени, и таким образом улучшает эффективность катализатора для холодного запуска, одновременно позволяя устройству(ам) доочистки быстрее достичь рабочей температуры. В патенте США № 5656244, содержание которого включено в данное описание путем ссылки, например, заявлено средство контроля потока выхлопного газа в условиях холодного запуска и в нормальных рабочих условиях.

Изобретение также включает в себя способ обработки выхлопного газа двигателя внутреннего сгорания. Способ включает в себя адсорбцию NO_x и углеводородов (HC) на катализаторе для холодного запуска при температурах около или ниже низкой температуры, конверсию и термическую десорбцию NO_x и HC из катализатора для холодного запуска при температуре выше низкой температуры и каталитическое удаление десорбированных NO_x и HC на катализаторном компоненте ниже по потоку относительно катализатора для холодного запуска. Предпочтительно, низкая температура составляет примерно 200°C.

Катализаторный компонент ниже по потоку относительно катализатора для холодного запуска представляет собой катализатор SCR, фильтр твердых частиц, фильтр SCR, катализатор-адсорбент NO_x, тройной катализатор, катализатор окисления или их сочетания.

Нижеследующие примеры лишь иллюстрируют изобретение. Специалистам в данной области будет ясна возможность многих вариантов, которые находятся в пределах сущности изобретения и объема формулы изобретения.

ПРИМЕР 1: ПОЛУЧЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ

Сравнительный катализатор 1A: Pd-Fe/бета-цеолит+Pt/Al₂O₃

Бета-цеолит прибавляют к водному нитрату железа с последующим внесением связующего на основе диоксида кремния, чтобы сформировать суспензию. Суспензию наносят в виде покрытия на проточную кордиеритовую подложку, чтобы добиться нагрузки железом, составляющей 190 г/фут³ (6,710 г/дм³) Fe, и подложку, покрытую Fe/цеолитом, сушат, а затем прокаливают путем нагрева при 500°C в течение 4 часов. Затем к подложке, покрытой Fe/цеолитом, добавляют палладий путем пропитки водным раствором нитрата Pd до достижения нагрузки Pd, составляющей 50 г/фут³ (1,766 г/дм³), и подложку, покрытую Pd-Fe/цеолитом, сушат, а затем прокаливают путем нагрева при 500°C в течение 4 часов.

Нитрат платины добавляют к водной суспензии частиц оксида алюминия (измельчен до среднего размера частиц менее 10 микрон в диаметре), чтобы сформировать суспензию катализатора Pt/оксид алюминия. Затем суспензию катализатора Pt/оксид алюминия наносят в виде покрытия на подложку, покрытую Pd-Fe/цеолитом, добиваясь нагрузки Pt, составляющей 25 г/фут³ (0,883 г/дм³), и окончательную покрытую подложку сушат, а затем прокаливают путем нагрева при 500°C в течение 4 часов, получая катализатор 1A (содержащий 50 г/фут³ (1,766 г/дм³) Pd, 190 г/фут³ (6,710 г/дм³) Fe и 25 г/фут³ (0,883 г/дм³) Pt).

Катализатор 1B: Pd/бета-цеолит+Pt/Al₂O₃

Катализатор 1B получают согласно методике, описанной для сравнительного катализатора 1A, за исключением того, что нитрат железа не добавляют.

ПРИМЕР 2: МЕТОДИКИ ИСПЫТАНИЙ

Катализаторы испытывают на представляющих собой керны образцах (2,54 см×8,4 см) проточной кордиеритовой подложки, покрытой катализатором. Керны катализатора сначала состаривают в проточных условиях в печи в гидротермальных условиях (5% H₂O, остаток приходится на воздух) при 750°C в течение 16 часов. Затем керны испытывают на каталитическую активность в лабораторном реакторе, используя питающий поток газа, который получают регулируя массовый расход отдельных компонентов выхлопного газа. Скорость потока газа поддерживают при 21,2 л×мин^-1, что дает часовую объемную скорость газа, составляющую 30000 ч^-1 (GHSV=30000 ч^-1).

Катализаторы испытывают в условиях работы на бедной смеси, используя питающий поток синтетического выхлопного газа, состоящий из 200 ч.н.м. NO, 200 ч.н.м. CO, 500 ч.н.м. декана (в расчете на C₁), 10% O_2,5% CO₂, 5% H₂O, где остаток приходится на азот (приведены объемные %). Катализатор подвергают воздействию питающего потока газа сначала при изотермической температуре газа на входе, равной 80°C, в течение 100 секунд, после чего температуру газа на входе увеличивают до 650°C со скоростью 100°C/мин.

Результаты в Таблице 1 показывают, что катализатор 1B по изобретению сопоставим со сравнительным катализатором 1A, указывая на то, что базовый металл может быть удален из цеолитного компонента катализатора для холодного пуска, не ухудшая его каталитические характеристики.

Таким образом, система на основе катализатора для холодного запуска по изобретению выполняет несколько функций, включающих (1) низкотемпературное накопление NO_x и его конверсию с высокой селективностью в N₂; (2) низкотемпературное накопление углеводородов и их конверсию; и (3) улучшенную активность по окислению CO.

ТАБЛИЦА 1
Сравнение катализатора 1B и сравнительного катализатора 1A
	Катализатор 1B	Сравнительный катализатор 1A *
Емкость накопления NO_x при 80°C (г NO₂/л)	0,32	0,34
Эффективность улавливания NO_x по прошествии 100 сек (%)	78	78
Совокупная емкость накопления NO_x ниже 200°C (г NO₂/л)	0,45	0,46
Совокупная эффективность накопления и конверсии HC ниже 200°C (%)	98	98
Совокупная эффективность конверсии CO ниже 200°C (%)	44	45
* Сравнительный пример

1. Катализатор для холодного запуска, эффективный для адсорбции NOx и углеводородов (HC) при низкой температуре или ниже ее и для конверсии и высвобождения адсорбированных NOx и HC при температурах выше указанной низкой температуры, причем указанный катализатор для холодного запуска содержит: (1) катализатор на основе молекулярного сита, состоящий по существу из благородного металла и молекулярного сита; и (2) катализатор с нанесенным металлом платиновой группы, содержащий один или более металлов платиновой группы и один или более носителей из неорганических оксидов;

причем молекулярное сито представляет собой мелкопористое молекулярное сито, имеющее максимальный размер кольца в восемь тетраэдрических атомов;

причем благородный метал представляет собой палладий;

причем низкая температура составляет 200°С.

2. Катализатор для холодного запуска по п. 2, в котором молекулярное сито имеет каркасную структуру, выбираемую из группы, состоящей AEI, CHA, LEV, и их смесей.

3. Катализатор для холодного запуска по п. 1, в котором один или более металлов платиновой группы выбирают из группы, состоящей из платины, палладия, родия, иридия и их смесей.

4. Катализатор для холодного запуска по п. 1, в котором один или более носителей из неорганических оксидов выбирают из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида титана, диоксида циркония, диоксида церия, диоксида ниобия, оксидов тантала, оксидов молибдена, оксидов вольфрама и их смешанных оксидов или композитных оксидов.

5. Катализатор для холодного запуска по п. 1, где катализатор для холодного запуска нанесен в виде покрытия на проточную или фильтрующую подложку.

6. Катализатор для холодного запуска по п. 5, в котором проточная подложка представляет собой сотовый монолит.

7. Катализатор для холодного запуска по п. 1, в котором катализатор на основе молекулярного сита экструдирован с формированием проточной или фильтрующей подложки и катализатор с нанесенным металлом платиновой группы нанесен в виде покрытия на проточную или фильтрующую подложку из катализатора на основе экструдированного молекулярного сита.

8. Выхлопная система для двигателей внутреннего сгорания, содержащая катализатор для холодного запуска по любому из предшествующих пунктов.

9. Выхлопная система по п. 8, дополнительно содержащая катализаторный компонент, выбранный из группы, состоящей из катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), фильтра частиц, фильтра SCR, катализатора-адсорбента NOx, тройного катализатора, катализатора окисления и их сочетаний.

10. Способ обработки выхлопного газа двигателя внутреннего сгорания, причем указанный способ включает в себя адсорбцию NOx и HC на катализаторе для холодного запуска по любому из предшествующих пунктов ниже низкой температуры, конверсию и термическую десорбцию NOx и HC из катализатора для холодного запуска при температурах выше указанной низкой температуры и каталитическое удаление десорбированных NOx и HC на катализаторном компоненте ниже по потоку относительно катализатора для холодного запуска,

причем низкая температура составляет 200°С.

11. Способ по п. 10, в котором катализаторный компонент ниже по потоку относительно катализатора для холодного запуска выбирают из группы, состоящей из катализатора SCR, фильтра частиц, фильтра SCR, катализатора-адсорбента NOx, тройного катализатора, катализатора окисления и их сочетаний.

Изобретение относится к фильтрационным мембранам. Сепарационный элемент для тангенциальной сепарации обрабатываемой текучей среды на фильтрат и ретентат, при этом указанный сепарационный элемент содержит монолитную жесткую пористую основу прямолинейной структуры, в которой выполнены несколько каналов для протекания обрабатываемой текучей среды между входом и выходом для ретентата с целью сбора фильтрата от наружной поверхности основы, при этом монолитная жесткая пористая основа ограничивает препятствия, простирающиеся от внутренних стенок указанных каналов, для потока обрабатываемой текучей среды, которые характеризуются идентичностью материала и пористой текстуры с основой, а также непрерывностью материала и пористой текстуры с основой, при этом указанные препятствия создают вариации проходного сечения канала, когда варьирует по меньшей мере один из следующих критериев: площадь прямого сечения, форма прямого сечения, размеры прямого сечения канала.

Катализатор крекинга тяжелых остатков нефти, вязкой и высоковязкой нефти // 2691650

Изобретение относится к химической технологии производства катализаторов крекинга тяжелых остатков нефти, вязкой и высоковязкой нефти. Описан катализатор крекинга тяжелых остатков нефти, вязкой и высоковязкой нефти, тяжелого и сверхтяжелого нефтяного сырья, включающий носитель, гидрирующий компонент, в качестве которого выбран один или несколько металлов из группы: никель, кобальт, молибден, вольфрам, причем, в качестве носителя взят высокопористый ячеистый носитель из металла, выбранного из ряда: никель, хром, медь, железо, титан, алюминий в индивидуальной форме или в комбинациях друг с другом, или из оксида алюминия, из оксида железа или в комбинации друг с другом; носитель характеризуется пористостью не менее 85%, средним размером пор (ячеек) 0,5-6,0 мм; на высокопористом ячеистом носителе закреплен слой вторичного носителя, выбранного из ряда: цеолит, оксид алюминия, оксид железа, оксид кремния, оксид титана, оксид циркония, алюмосиликат, железосиликат, глина или любой их комбинации; вторичный носитель характеризуется толщиной от 10 до 2000 мкм, удельной поверхностью не менее 20 м2/г, объемом пор от 0,1 до 1,0 см3/г, в котором поры диаметром более 5 нм составляют не менее 50% общего объема пор; вторичный носитель характеризуется наличием кислотных центров Бренстеда и Льюиса, при этом согласно данным температурно-программируемой десорбции аммиака количество средних и сильных кислотных центров Бренстеда и Льюиса с температурными диапазонами десорбции аммиака 250-350°С и более 350°С составляет 1-1500 и 1-1500 мкмоль/г соответственно, а соотношение средних и сильных кислотных центров Бренстеда и Льюиса составляет 1-10:1-5; модифицирующий элемент помещен либо на основной носитель, либо на вторичный носитель, либо на обоих носителях; вторичный носитель в общем составе катализатора составляет не менее 5 мас.% при следующем соотношении компонентов, мас.%: вторичный носитель 5,0-40,0; модифицирующий элемент 0-40,0; высокопористый ячеистый носитель - остальное.

Способ приготовления каталитически-сорбционного материала для удаления хлора и способ удаления хлорорганических соединений // 2691071

Настоящее изобретение относится к способу приготовления каталитически-сорбционного материала для удаления хлора, включающему синтез инертного носителя, его пропитку растворами нитрата никеля и ацетата магния, причем в качестве компонента носителя, повышающего структурные характеристики, такие как объем пор и удельную площадь поверхности, используют мезопористое соединение одного из типов: SBA-15, MCF, Al-TUD, в количестве 25-35% масс., которое добавляют к порошку бемита, пептизируют разбавленным раствором азотной кислоты, высушивают и прокаливают при 550°С.

Способ получения катализатора деметаллизации нефтяных фракций // 2691069

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к катализаторам гидрооблагораживания нефтяных фракций. Предлагается способ получения катализатора деметаллизации нефтяных фракций путем предварительного приготовления носителя катализатора осаждением гидроксида алюминия из раствора азотнокислого алюминия или алкоксида алюминия в присутствии водной дисперсии темплата макропор с диаметром частиц 0,1-2,0 мкм в количестве 10-35% масс.

Композит катализатора окисления, способ обработки потока выхлопных газов и система обработки потока выхлопных газов // 2685426

Изобретение относится к композиту катализатора окисления, способу и системе для обработки выбросов выхлопных газов из дизельного двигателя. Композит катализатора окисления включает первое покрытие типа «washcoat», включающее цеолит, Pt-компонент и первую подложку из тугоплавкого оксида металла, содержащую марганец, второе покрытие типа «washcoat», включающее вторую подложку из тугоплавкого оксида металла, Pt-компонент и Pd-компонент при весовом соотношении Pt:Pd, находящемся в диапазоне от 10:1 до 1:10, и третье покрытие типа «washcoat», включающее палладий и компонент оксида редкоземельного элемента.

Содержащий марганец дизельный катализатор окисления // 2683771

Настоящее изобретение относится к композиту катализатора окисления для уменьшения содержания углеводорода и монооксида углерода в выбросах выхлопных газов и для окисления NO в NO2 из двигателя, работающего на бедной смеси, включающему: подложку-носитель, обладающую длиной, входным концом и выходным концом, каталитический материал катализатора окисления на носителе, причем указанный каталитический материал катализатора окисления включает первый слой покрытия типа «washcoat», включающий первую подложку из тугоплавкого оксида металла, платиновый (Pt) компонент и палладиевый (Pd) компонент при весовом соотношении Pt:Pd, находящемся в диапазоне от 10:1 до 1:10; и второй слой покрытия типа «washcoat», включающий вторую подложку из тугоплавкого оксида металла, содержащую Mn в диапазоне от 0,1 до 30 мас.%, цеолит, Pt компонент и необязательно Pd компонент.

Носитель катализатора на металлической основе // 2680144

Изобретение относится к области нефтехимии, а именно к носителям катализаторов, которые могут быть использованы для процессов паровой конверсии. Описан носитель катализатора, включающий металлическую основу и нанесенную на него многослойную композицию, в которой по крайней мере один слой является пористым.

Катализатор для синтеза ненасыщенной карбоновой кислоты путем газофазного окисления ненасыщенного альдегида // 2678847

Описан катализатор для получения α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты путем газофазного окисления α,β-ненасыщенного альдегида, причем катализатор включает формованное изделие-носитель с нанесенной на него активной массой, отличающейся тем, что степень покрытия активной массой q, где, составляет самое большее 0,26 мг/мм2, причем Q - это доля активной массы катализатора в мас.%, a Sm - удельная геометрическая поверхность формованного изделия-носителя в мм2/мг, а активная масса включает мультиэлементный оксид общей формулы (II) где X4 означает один или несколько щелочных и/или щелочно-земельных металлов, X5 означает один или несколько элементов из группы Si, Al, Ti и Zr, а означает число в пределах от 2 до 4, b означает число в пределах от 0 до 3, с означает число в пределах от 0,5 до 3, е означает число в пределах от 0 до 2, f означает число в пределах от 0 до 40 и n означает стехиометрический коэффициент элемента кислорода, который определяется стехиометрическими коэффициентами отличных от кислорода элементов, а также их валентностью в (II).

Каталитические композиции, содержащие частицы подложки из оксида металла с определенным распределением размера частиц // 2675112

Изобретение описывает каталитическую композицию для очистки выхлопного газа из двигателя внутреннего сгорания, которая содержит покрытие из пористого оксида, содержащее цеолит, частицы подложки из оксида тугоплавкого металла и металл платиновой группы на подложке из частиц оксида тугоплавкого металла, при этом более 90% частиц оксида тугоплавкого металла, поддерживающих PGM, имеют размер частиц более 1 мкм и d50 менее 40 микрон.

Катализатор гидрирования олефинов в процессе получения синтетической нефти и способ его синтеза (варианты) // 2672269

Изобретение относится к катализатору гидрирования олефинов в процессе получения синтетической нефти. Заявляется катализатор, содержащий 41-60 мас.% никеля от массы прокаленного катализатора и носитель, представляющий собой мезопористый оксид алюминия со средним размером частиц 3-7 нм, общим объемом пор не менее 0,85 см3/г, долей мезопор не менее 90% и удельной площадью поверхности не менее 280 м2/г.

Способ гидрогенизационного облагораживания углеводородного сырья // 2691067

Изобретение относится к способам гидрогенизационной переработки углеводородного сырья в присутствии каталитической системы и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Способ восстановления активности цеолитсодержащего катализатора // 2690947

Изобретение относится к способу восстановления активности цеолитсодержащего катализатора процесса изодепарафинизации дизельного топлива в присутствии водородсодержащего газа и может быть использовано в нефтепереработке.

Способ каталитического крекинга бутан-бутиленовой фракции и катализатор для его осуществления // 2688662

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, а именно к способу переработки промышленной бутан-бутиленовой фракции и получению катализатора для осуществления этого способа.

Кристаллические германосиликатные материалы новой топологии cit-13 и способы их получения // 2686907

Изобретение относится к новым кристаллическим германосиликатным композициям и способам их получения. Кристаллические германосиликатные композиции, пригодные в катализе и для разделения газов, представляют собой композиции, содержащие трехмерный каркас, имеющий поры, определяемые 10- и 14-членными кольцами.

Каталитические композиции фкк, содержащие оксид бора и фосфор // 2684613

Описаны каталитические композиции крекинга с флюидизированным катализатором (ФКК), способы крекинга. Каталитическая композиция включает первый тип частиц, включающих один или несколько компонентов с оксидом бора, и компонент первой матрицы, где первый тип частиц не включает цеолит, и второй тип частиц, который имеет композицию, отличающуюся от первого типа частиц, второй тип частиц включает компонент второй матрицы, компонент фосфора и 20% - 95 мас.

Катализатор фкк, содержащий фосфор // 2683034

Изобретение относится к способу производства катализатора для крекинга с флюидизированным катализатором (ФКК). Способ включает следующие стадии: предварительное формирование предшествующей микросферы, включающей нецеолитный материал, содержащий бемит и переходный оксид алюминия; кристаллизацию in situ цеолита Y на предварительно сформированной микросфере, чтобы обеспечить микросферу, содержащую цеолит; добавление первой части компонента фосфора к микросфере, содержащей цеолит с образованием микросферы, модифицированной первым фосфором; добавление редкоземельного компонента к микросфере, модифицированной первым фосфором, чтобы обеспечить микросферу, содержащую редкоземельный элемент; и добавление второй части компонента фосфора к предшествующей микросфере, содержащей редкоземельный элемент, чтобы обеспечить каталитическую микросферу.

Мезопористые катализаторы жидкостного каталитического крекинга с отличной прочностью на истирание // 2680081

Настоящее изобретение относится к новым катализаторам каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем катализатора, содержащим микросферы, и к способу каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем катализатора.

Способ получения пропиленоксида // 2678844

Изобретение относится к непрерывному способу получения пропиленоксида. Предложенный способ включает: (i) предоставление жидкого потока поступающего материала, содержащего пропен, перекись водорода, ацетонитрил, воду, необязательно пропан и, по меньшей мере, одну растворенную калиевую соль оксикислоты фосфора; (ii) подачу жидкого потока поступающего материала, предоставленного на стадии (i), в реактор эпоксидирования, содержащий катализатор, содержащий титановый цеолит структурного типа MWW, содержащий цинк, и воздействие на жидкий поток поступающего материала условий реакции эпоксидирования в реакторе эпоксидирования с получением реакционной смеси, содержащей пропиленоксид, ацетонитрил, воду, по меньшей мере, одну растворенную калиевую соль оксикислоты фосфора, необязательно пропен и необязательно пропан; (iii) удаление отходящего потока из реактора эпоксидирования, причем отходящий поток содержит пропиленоксид, ацетонитрил, воду, по меньшей мере, часть, по меньшей мере, одной растворенной калиевой соли оксикислоты фосфора, необязательно пропен и необязательно пропан.

Катализатор для обработки выхлопных газов // 2675821

Изобретение относится к композиции катализатора для обработки выхлопных газов, содержащей алюмосиликатное молекулярное сито, имеющее структуру AEI и молярное отношение кремнезема к глинозему от 20 до 30, и от 1 до 5 мас.% промотирующего металла, в расчете на общую массу материала молекулярного сита.

Пассивный адсорбент nox, содержащий благородный металл и мелкопористое молекулярное сито // 2675905

Изобретение относится к очистке выхлопных газов. Предложен пассивный адсорбент NOx, эффективный для адсорбции NOx при температуре 200°С или ниже и для высвобождения адсорбированного NOx при температурах выше указанной температуры.